: Полимер
Историческая справка.
Термин “полимерия” был введен в науку И.Берцелиусом в 1833 для обозначения
особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый
состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен,
кислород и озон. Такое содержание термина не соответствовало современным
представлениям о полимерах. “Истинные” синтетические полимеры к тому времени
еще не были известны.
Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине 19 века. Однако
химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию,
которые вели к “осмолению” продуктов основной химической реакции, т.е.,
собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называют
“смолами”). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838
(поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол),
Химия полимеров возникла только в связи с созданием А.М.Бутлеровым теории
химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и
относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях
полимеризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным
образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых
участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г.Бушарда, У.Тилден, немецкий
учёный К Гарриес, И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев и другие). В 30-х годов было
доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов
полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации
сыграли работы У.Карозерса.
С начала 20-х годов 20 века развиваются также теоретические представления о
строении полимеров Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как
целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические
полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из
малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в
комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория “малых
блоков”). Автором принципиально нового представления о полимерах как о
веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной
массы, был Г.Штаудингер. Победа идей этого учёного заставила рассматривать
полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.
Полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от
нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы)
состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).
Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных
и (или) координационных валентностей.
Классификация.
По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки,
нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен,
полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут
располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию
последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный);
цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин),
трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы).
Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев,
называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид,
целлюлоза).
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из
звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят
из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся
в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько
типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых
звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности,
сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К
внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут
быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры
называются привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют
достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в
пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.
В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на:
гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов,
чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные,
основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров
наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят
только из атомов углерода,
например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры
гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты),
полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые
кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с
углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются
элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют
неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.
Свойства и важнейшие характеристики.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и
механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать
высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки ,
способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая
вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой
молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При
переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и,
наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё
менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны
к высокоэластичным деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях.
Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков
макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение
разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов,
тип которых во многом определяет свойства полимерного материала.
Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее
выражены, чем в кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических
состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с
низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в
высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками.
В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения
макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так,
1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при
температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С
переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из
более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный
продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза
- полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными
связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до
температуры ее разложения. Большие
различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если
различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так,
стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой
плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен
кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.
Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование
химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например
при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные,
более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с
низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так
называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции,
протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например
внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с
деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление
поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость
реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется
скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется
в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с
низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и
расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же
относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами,
принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому
течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств
примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить
линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно
образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.
Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и
молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости
макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно
зависят от этих характеристик.
Получение.
Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых
организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они
могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические
полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры
обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими
кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые
карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных),
Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией
мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N,
N=С=О) или непрочные гетероциклические группировки.
Полимеры в сельском хозяйстве
Сегодня можно говорить по меньшей мере о четырех основных направлениях
использования полимерных материалов в сельском хозяйстве. И в отечественной и
в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению
мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур
повышается до 30%, а сроки созревания ускоряются
Страницы: 1, 2
|