Электрохимические преобразователи энергии

Электрохимические преобразователи энергии.

1. Общие сведения.

К ЭХП будем относить электрохимические генераторы (ЭХГ), т.е. батареи

топливных элементов (ТЭ) со вспомогательными устройствами и химические

аккумуляторные батареи. Топливным элементом называется прямой

преобразователь химической энергии в электрическую, в котором реакция

электрохимического окисления происходит без расхода вещества электродов и

электролита. Исходными реагентами служат горючее и окислитель, обладающие

запасом энергии химических связей, которая преобразуется в энергию

постоянного электрического тока (при получении конечного химического

продукта взаимодействия компонентов топлива и выделении некоторого

количества тепловой энергии). В обращенном или регенераторном режиме работы

ТЭ подведенная к нему электроэнергия преобразуется в химическую энергию

реагентов топлива.

Аккумуляторным элементом, входящим в состав химической АБ, называется

накопитель электрической энергии при ее превращении в химическую энергию,

который осуществляет также и обратное преобразование химической энергии в

электроэнергию при изменении состава вещества электродов и участии

электролита в токообразующей реакции.

Характерным показателем технического качества ЭХП служит удельная

энергия W* на единицу массы преобразователя. Применяемые в ЭХГ различные ТЭ

принципиально могут работать на горючем органического или неорганического

состава. В качестве окислителя используются преимущественно кислород O2, а

также перекись водорода H2O2, азотная кислота HNO3, галогены Cl2, F2. При

выборе рабочих тел ЭХГ учитывают: удельную энергию, конечные продукты

реакции, стоимость, агрегатное состояние веществ и связанную с ним

относительную массу тары (контейнеров, баллонов) для хранения реагентов,

возможность их непрерывного подвода к электродам, скорость

электрохимического взаимодействия (при наличии катализаторов и при заданных

диапазонах температуры и давления). Наиболе широко для ЭХГ в качестве

горючего применяется водород H2 и гидразин N2O2 в связи с их высокой

активностью, легкостью подвода и отвода конечных продуктов реакции,

достаточно высокой удельной энергией. Известны разработки ЭХГ с

использованием метана CH4, пропана C3H8, а также метанола CH3OH, аммиака

NH3, имеющих относительно низкую стоимость. Представляют интерес

перспективные разработки полутопливных элементов (с подводом только

окислителя) на основе встроенного в элемент твердотельного горючего

(металлов Zn, Al, Mg, Li и др.). Отдельные разновидности компонентов

топлива относятся к токсичным веществам, например, угарный газ CO,

гидразин, аммиак, галогены и т.п. Поэтому предпочтительно использование

водород-кислородных ЭХГ, в особенности для автономных бортовых объектов.

Конечным продуктом реакции данных ЭХГ служат пары воды, эти ЭХГ являются

экологически чистыми. После сепарации и удаления электролита вода

используется в системах жизнеобеспечения, в частности на КЛА, либо

направляется для получения исходных продуктов реакции (H2 и O2) в

регенерационных циклах.

Общим достоинством ЭХГ на ТЭ является высокий КПД. Применительно к

автономным объектам существенное значение имеет бесшумность работы ЭХГ,

отсутствие механически перемещающихся деталей и изнашивающихся частей.

Ресурс ЭХГ определяется имеющимся запасом топлива (в открытых циклах) либо

долговечностью вспомогательного оборудования в циклах с регенерацией;

ресурс ЭХГ может превосходить 104 ч.

Энергетический уровень ЭХГ при мощности АЭУ P=10 - 100 кВт

характеризуется удельной энергией W*=(1.5 .. 2)*103 кДж/кг на единицу массы

генератора, заправленного топливом. (Для ряда разновидностей химических АБ

значение W* на порядок меньше.) В перспективе возможно создание ЭХГ

мощностью P=103 кВт при КПД h=0.9.

Недостатки ЭХГ состоят в сложности обеспечения сбалансированных

электрохимических реакций и в относительно малой удельной мощности P* на

единицу массы генератора. Без учета массы запаса топлива параметр P*=0.15

.. 0.2 кВт/кг несколько ниже, чем в химической АБ. Ввиду специфики

электрохимических реакций из ЭХГ нельзя достаточно быстро вывести

электрическую энергию. Для обеспечения сбалансированной реакции в ЭХГ

необходимо с помощью специальных подсистем обеспечить разделение и

дозированную подачу компонентов топлива, а также непрерывное удаление

конечных продуктов токообразующей реакции. Показатели ЭХГ достаточно

чувствительны к чистоте химреагентов, примеси существенно снижают

эффективность ТЭ, их ресурс.

2. Область применения.

Применение ЭХГ нашли в основном для энергообеспечения АЭУ, в том числе

подвижных и стационарных. Имеется значительный опыт, накопленный, в

частности, за рубежом (США), по использованию ЭХГ в разработках для

космических программ "Апполон", "Джеммини", "Скайлеб", "Спейс Шаттл" и др.

Проводятся многочисленные разработки и исследования по применению ЭХГ для

наземных транспортных установок, например электромобилей, а также для

морских судов.

Традиционно применяемым во многих отраслях техники видом ЭХП являются

химические АБ. Наиболее широко распространены сравнительно недорогие

свинцово-кислотные АБ. Они достаточно долговечны по числу допустимых циклов

"заряд - разряд", но имеют сравнительно низкую удельную энергию (W*<120

кДж/кг). Распространены также щелочные никель-железные и никель-кадмиевые

АБ, для которых W*<150 кДж/кг. Для АЭУ разработаны никель-кадмиевые и

серебряно-цинковые АБ. Они превосходят свинцово-кислотные АБ по W* в 2 и 3

раза соответственно, но значительно дороже. Никель-кадмиевые АБ существенно

долговечнее, чем свинцово-кислотные. Серебряно-цинковые АБ отличаются

небольшим числом циклов "заряд - разряд", но обеспечивают высокий КПД

h=0.75 при большой скорости разряда.

В последние годы разработаны химические АБ на основе аккумуляторных

элементов с использованием никеля, серы, натрия, лития и др. Никель-

цинковые щелочные АБ имеют W*>200 кДж/кг, но их долговечность мала.

Повышение долговечности достигается в газодиффузионных никель-водородных

АБ, в которых W*>250 кДж/кг. Еще более высокий показатель (W*>500 кДж/кг)

имеют серно-натриевые АБ, но их ресурс составляет 100 - 200 циклов "заряд -

разряд". Дальнейшее повышение W* теоретически до значений 103 кДж/кг

возможно в литиевых АБ, но их недостаток - малый ресурс вследствие высокой

корозионной активности Li.

Запас энергии в химической АБ принято характеризовать зарядной емкостью

(в Ач или Кл), необходимое значение которой зависит от мощности и времени

работы потребителей электроэнергии. Химические АБ получили широкое

распространение на транспорте, в системах электростартерного запуска

авиационных и автомобильных двигателей, в судовых установках, на

электромобилях, во внутризаводском электротранспорте, на электропогрузчиках

и т.д.

В условиях КЛА всегда реализуется параллельная работа химической АБ с

ФЭП. Последние производят подзарядку АБ в "дневные" часы. Для автономных

установок, в том числе на КЛА, целесообразно также сочетание ФЭП с системой

"электролизер - ЭХГ". Часть энергии ФЭП в "дневные" часы затрачивается на

разложение воды, а в "ночные" часы полученные H2 и O2 обеспечивают работу

ЭХГ.

3. Физико - химические процессы в ЭХГ

Как и в реакции горения (активируемого, например, зажиганием), стадии

токообразующей электрохимической реакции также протекают одновременно, но

локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Основные

данные некоторых применяемых на практике ТЭ приведены в табл. 1. В качестве

типового приметра рассмотрим работу водород - кислородного ТЭ.

Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:

[pic]

имеет такой же вид, как при горении. Поясним устройство и принцип действия

ТЭ, в котором электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз

состояния веществ: газообразной (восстановителя H2 и окислителя O2),

жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых

металлокерамических электродов). Схема ТЭ показана на рис. 1а. Электроды

анод 1 и катод 2 выполнены из композитного материала

Таблица 1: Теоретические значения удельных показателей ТЭ для

разработанных ЭХГ.

|Химические|Напря-жени| | | |Энергия на|

| |е |Расход на единицу генерируемой | | |единицу |

|реагенты |элемента, |энергии, г/МДж | | |массы |

| |В | | | |топлива, |

| | | | | |кДж/кг |

| | |горючего |окислителя|топлива | |

| H2 - O2 | 0.9 | 10.6 | 91.6 | 102.2 | 9750 |

| C3H8 - O2| 0.8 | 27 | 91.6 | 118.6 | 8460 |

| NH3 - O2 | 0.7 | 83.4 | 116.6 | 200 | 5000 |

| N2H4 - O2| 0.9 | 91.6 | 91.6 | 183.2 | 5450 |

|N2H4-H2O2 | 0.9 | 91.6 | 197.4 | 289 | 3470 |

Примечание: С учетом влияния необратимых электрохимических процессов в

реальных ТЭ удельный расход топлива возрастает в 1.5 - 2

раза, а его удельная энергия снижается в 1.5 - 2 раза по сравнению

с соответствующими теоретическими показателями, приведенными в

таблице.

(например, из графитовой керамики с платиновым катализатором). Электроды 1

и 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает

нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные

газы, например, ионы H+, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ

выполняется из титанового сплава 4, химически не взаимодействующего с KOH.

Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением Rн нагрузки, которое подключено к

металлическим наплавкам на электродах.

Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны

восстановитель H2 и присоединяющий электроны окислитель O2 - - непрерывно

подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода (рис. 1а) из

резервуаров с запасом реагентов.

1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите

растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода.

В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:

[pic]

Водород в присутствии ионов OH- он легко отдает электроны (окисляется),

образуя воду:

[pic]

[pic]

а)

б)

Рис . 1. Схемы водородно-кислородных топливных элементов:

а - с жидким электролитом (раствором КОН); б - с ионообменной мембраной

2. На поверхности катода аналогичные явления приводят к реакции

восстановления кислорода, который в присутствии воды отбирает у этого

электрода образовавшиеся свободные электроны:

[pic]

В итоге этих первой и второй стадий "холодного горения" на аноде

образуется избыток электронов, а в примыкающем растворе - недостаток ионов

гидроксила OH-. На катоде же имеется недостаток электронов, а в окружающем

его электролите - избыток ионов H+. Вследствие этого протекают следующие

две стадии реакции.

3. По внешнему участку цепи от анода к катоду через сопротивление Rн

проходят электроны 4e-, совершая полезную электрическую работу (направление

тока I противоположно перемещению электронов).

4. В электролите происходит диффузия ионов 4OH- с катода на анод и

посредством ионного тока замыкается электрическая цепь (согласно уравнению

непрерывности полного тока div J = 0).

Если сложить реакции для первой и второй стадии, получится

результирующее уравнение реакции [pic], конечным продуктом которой является

вода. Избыточное количество паров воды 2H2O удаляют из ТЭ, например, с

помощью продувки с последующей сепарацией или выпариванием. Очищенная от

паров электролита, вода может направляться для дальнейшей утилизации (рис.

Страницы: 1, 2