Синтез ЖК

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Метилсилоксановый дендример с концевыми холестеринсодержащими

мезогенными группами.

На первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос: можно ли

в принципе получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными

группами, и если да, то будет ли полученное вещество обладать ЖК

свойствами. Для этого за основу была выбрана дендритная

полиметилхлорсилоксановая матрица следующего строения:

[pic]

Рис.18. Исходная дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица [pic] [1]

Подробная методика синтеза этого соединения описана в работе [14].

Основные критерии, по которым осуществлялся выбор исходной силоксановой

матрицы, заключались в синтетической доступности, простоте анализа и

возможности ее выделения в индивидуальном состоянии. В рамках разработанной

ранее [[i]] методологии синтеза дендритных полиоргано-силоксанов, а также

имеющихся в наличии методов анализа и выделения соединение [pic] вполне

отвечает перечисленным выше критериям.

Выбранная дендритная матрица содержала концевые активные

хлорсилильные группы. Для того, чтобы присоединить к ней мезогенные группы,

их нужно было модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую

группу, способную количественно заместить Si-Cl - группы выбранного

дендримера с образованием стабильной связи. Силанольная группа Si-OH вполне

удовлетворяет этим требованиям: она количественно реагирует с Si-Cl -

группами с образованием прочной силоксановой связи. Кроме того, учитывая

опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых ответвлениях,

где в качестве полимерной “матрицы” используются гребнеобразные полимеры,

следует отметить, что если мезогенные группы присоединены к полимерной

основе напрямую, то такие полимеры , как правило, не проявляют ЖК свойств

[[ii]]. Для реализации ЖК состояния в полимерах необходимо, чтобы жёсткие

мезогенные группы были присоединены к основной цепи через гибкую

алифатическую или другую развязку (“спейсор”). Причём ЖК свойства полимеров

существенно зависят от длины этого спейсора [[iii], [iv]].

[pic]

Рис.19. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Исходя из вышесказанного, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к

полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять

из следующих основных структурных единиц (рис. 19): мезогенной группы и

алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-OH, способную

реагировать с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с

образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

[pic]

Рис.20. Схема синтеза холестеринсодержащей мезогенной группы.

В качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её

доступности и широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖК-

полимеров. Выбор ундециленатного спейсора определялся теми же критериями.

Модификация холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме,

представленной на рис. 20.

Синтез соединения III включает в себя три химические стадии (схемы

(1), (2) и (3)). Холестериновый эфир 10-ундециленовой кислоты I, был

получен по стандартной методике ацилированием холестерина хлорангидридом 10-

ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры фазовых переходов совпадают

с литературными данными [[v]].

Соединение II было получено гидросилилированием эфира I в среде

сухого ТГФ в присутствии трехкратного избытка диметилхлорсилана. В качестве

катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитрито-платину

(схема (3)). Завершенность реакции контролировали методом ИК-спектроскопии

(рис. 21) по исчезновению полосы валентных колебаний терминальной двойной

углерод-углеродной связи в молекулах соединения I в области 1640 см-1.

Одновременно наблюдали появление полосы поглощения в области 1260 см-1,

соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.

В спектре ПМР (Таблица 1.) образовавшегося холестеринового эфира 11-

(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты II в отличие от исходного эфира I

отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной

углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д. и мультиплет 2=6.0 м.д.), что

также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования.

Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре соединения I,

присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной группе

(мультиплет:3=4.8 м.д.) и протона (4) при двойной углерод-углеродной связи

(синглет:4=5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила. При этом соотношение

интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует

расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у

атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных

радикалов у атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует

расчетному значению 6:1.

Таблица 1. Химические сдвиги сигналов протонов в спектрах ПМР

в соединениях I, II, и III.

[pic]

|Соединение |Значения хим. сдвигов (м.д) атомов H |

| |H(MeSi) |H(1) |H(2) |H(3) |H(4) |

|(I) |- |5.2(д,2н) |6.0(м,1н) |4.8(м,1н) |5.7(с,1н)|

|(II) |0.1(с,6н|- |- |4.8(м,1н) | |

|(III) |) |- |- |4.8(м,1н) |5.7(с,1н)|

| |0.1(с,6н| | | | |

| |) | | | |5.7(с,1н)|

Примечание. с - синглет , д - дублет , м - мультиплет .Здесь и в тексте

цифра перед H - число атомов водорода.

Функциональный анализ показал, что содержание хлора в полученном

соединении II составляет 5.75% (расчетное значение 5.6%). Перечисленные

выше данные свидетельствуют о том, что реакция гидросилилирования (схема

(3)) протекает достаточно селективно по концевой двойной связи эфира I, не

затрагивая двойную связь в стероидном ядре холестерина.

[pic]

Рис. 21. ИК-спектры соединений I (сплошная линия) и II (штриховая линия).

Гидролиз соединения II проводили в 1%-ном эфирном растворе избытком

воды при 0oС, в присутствии аммиака в качестве акцептора выделяющегося HCl.

Приведенные условия позволяют практически исключить протекание в

реакционной системе нежелательных конденсационных процессов, приводящих к

димеризации образующегося силанола III.

В ИК-спектрах силанола III наблюдается широкая полоса

поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп у атомов

кремния в области 3960 см-1.

"Прививку" холестеринсодержащих мезогенных групп к силоксановой

матрице осуществляли гетерофункциональной конденсацией между [pic] и

соединением III в присутствии пиридина в качестве акцептора выделяющегося

HCl (рис. 22). Полученное целевое соединение IV очищали переосаждением из

раствора в ТГФ этанолом. Конечный продукт представляет собой бесцветное

воскообразное вещество.

[pic][pic]

Рис.22. “Прививка” холестеринундециленатных мезогенных групп к дендритной

метилхлорсилоксановой матрице.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных

радикалов у атомов кремния (синглет =0.1 м.д.) в спектре ПМР соединения IV

и сигналов протона при двойной углерод-углеродной связи (синглет =5.7 м.д.)

в стероидном ядре холестерила близко к расчетному значению 14:1.

Кривая ГПХ соединения IV после очистки многократным переосаждением

этанолом имеет вид симметричного пика (рис. 23), что также подтверждает

чистоту полученного соединения.

[pic]

Рис.23. Кривая ГПХ ЖК дендримера [pic] до (а)

и после очистки (б).

1.2. Карбосилановые дендримеры с различными концевыми

мезогенными группами.

После того, как был получен первый дендример с концевыми

холестеринсодержащими мезогенными группами было показано, что он проявляет

ЖК свойства, первоочередной задачей стала разработка универсального подхода

к синтезу подобных систем, позволяющего получать ЖК дендримеры на основе

дендритных матриц любых размеров с различными мезогенными группами.

Схема, реализованная на первом этапе нашей работы, позволила получить

первый ЖК дендример, но выход чистого конечного продукта был небольшой

(20%). Очевидно, это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного

продукта - мезогенсодержащего силанола. Хотя его и удалось выделить в

чистом виде и охарактеризовать, при стоянии в растворе в течении нескольких

суток он практически полностью претерпевает реакцию конденсации с

образованием дисилоксана. Малейшее присутствие ионных примесей катализирует

этот процесс, который сам по себе не идёт. Этот недостаток значительно

уменьшает привлекательность данного синтетического подхода для выбора его в

качестве базовой схемы синтеза ЖК дендримеров.

Исходя из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание

на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.

Разрабатывая универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми

мезогенными группами регулярного строения, мы принимали во внимание

следующие, на наш взгляд, определяющие факторы: 1) однозначность химической

реакции, позволяющая получать дендримеры со строго заданной молекулярной

массой; 2) “индифферентность” химической реакции, используемой для

“прививки” мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по отношению

к самой мезогенной группе.

Учитывая вышесказанное, в качестве “базовой” была выбрана реакция

гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям [[vi]]. К

настоящему времени на её основе успешно были синтезированы

поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в

качестве дендритной матрицы:

[pic]

Рис.24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица [pic]

Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе

[[vii]].

В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример

наименьшей генерации (G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты

выделения и идентификации конечных продуктов. Это не ограничивает

универсальности разработанного синтетического подхода: по такой же схеме

могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций.

Выбранная поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые

аллильные группы. Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с

использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать

таким образом, чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную

реагировать с аллильными группами исходного дендримера.

Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера,

мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к поликарбосилановой дендритной

матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных

единиц (рис. 25): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей

концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами

дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

[pic]

Рис.25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Для синтеза таких соединений нами была предложена схема,

представленная на рис.9.

Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от

химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки

универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три

различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и

холестериновую.

[pic]

Рис.26. Схема синтеза мезогенных групп.

Страницы: 1, 2, 3, 4