Ароматичні вуглеводні сполуки
752 Ароматичні вуглеводні сполуки ВСТУП Назва ароматичні сполуки виникла на початку 19-го ст., коли були вперше відкриті сполуки цього типу при їх виділенні із рослинних смол і бальзамів, що мали дуже приємні запахи. І хоч пізніше виявилось, що в основної більшості ароматичних сполук, навпаки, запахи неприємні, однак назва збереглася. Ароматичні вуглеводні (арени) - це циклічні сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість - ароматичність, яка зумовлює спільні ознаки в їх будові та реакційній здатності. Структурним родоначальником аренів є бензен. 1 АРОМАТИЧНІСТЬ. БУДОВА МОЛЕКУЛИ БЕНЗЕНУ Поняття ароматичність обєднує сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля: Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний -скелет і 4n+2 узагальнених -електрони, де n = =1,2,3,… Структура молекули бензену С6Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2-гібридизації. Внаслідок цього осі трьох sp2-гібридизованих одноелектронних орбіталей знаходяться на одній площині під кутом 1200, а вісь четвертої, негібридизованої, рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 13б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три -звязки: два - із сусідніми атомами карбону, а третій - при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену (рис. 13а). Отже, усі -звязки в молекулі С6Н6 копланарні, тобто лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою -звязків у правильний шестикутник - так званий -скелет молекули. Шість негібридизованих рz-орбіталей, які розміщуються перпендикулярно до -скелета і паралельно одна до одної, взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану -електронну хмару, тобто виникає колове спряження (рис.3в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною -скелета молекули і охоплює всі шість атомів С у циклі. Завдяки коловому спряженню всі звязки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного звязку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм). Вирівнювання звязків С-С у бензені графічно зображується правильним колом всередині правильного шестикутника Колове спряження та вирівнювання довжини звязків приводить до того, що звязки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність звязків С-С у молекулі бензену становить 1,67. Рисунок 3 - Будова молекули бензену: а) -скелет молекули; б) розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини у-зв'язків; в) утворення колового спряження Колове спряження дає виграш в енергії 150,7 кДж/моль. Нагадаємо, що енергетичний виграш за рахунок утворення спряженої системи називається енергією спряження, або енергією делокалізації, і дорівнює енергії, яку необхідно витратити для руйнування ароматичної системи. Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 9000С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість), оскільки реакції приєднання супроводжуються порушенням ароматичності, а це енергетично невигідно. 2. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи. 1Моноядерні арени - це бензен та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на аліфатичні бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви моноядерних аренів утворюються від родоначальної структури - бензену (стара назва бензену, яка трапляється досить часто, - бензол) із зазначенням природи замісників та їх положення. Для багатьох гомологів бензену вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено у правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовуються додаткові префікси: орто- (1,2-положення), мета- (1,3-положення) і пара- (1,4-положення). Приклади моноядерних аренів: Бензен Толуол Кумол n-Ксилол м-Цимол Етилбензен (1,4-диметилбензен) (3-ізопропілметилбензен) Стирен Фенілацетилен Мезитилен Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів - арилів, які умовно позначаються спільним символом Ar: (С6Н5-) (С6Н5-СН2-) (С6Н5-СН=) (о-СH3-С6Н4-) Феніл Бензил Бензиліден о-Толіл 2Поліядерні арени, які складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані та неконденсовані, або ізольовані. Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються згідно із замісниковим і радикально-функціональним способами IUPAC: Дифеніл Дифенілметан м-Фенілтолуол Для конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви: Нафталін Антрацен Фенантрен У монозаміщених похідних нафталіну однотипні атоми карбону позначаються грецькими буквами і , у дизаміщених - цифрами від 1 до 8, при цьому атоми С, спільні для обох циклів, не нумеруються. В неконденсованих поліядерних аренах одне кільце нумерується цифрами без штрихів, а всі інші - із штрихами, наприклад: -Метилнафталін 1,5-Диметилнафталін 3 - Метилтрифенілметан ІЗОМЕРІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ Ізомерія монозаміщених моноядерних аренів зумовлена будовою замісника, наприклад: Пропілбензен Ізопропілбензен У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників: орто-Ксилол мета-Ксилол nара-Ксилол ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Моноядерні арени - безбарвні леткі рідини з густинами 0,8-0,9г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках. Самі вони також є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярної маси: кожна нова метиленова група -СН2- збільшує температуру кипіння у середньому на 20-300. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію. Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях - отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі. Поліядерні арени - білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БЕНЗЕНУ Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює ні бромну воду, ні розчин KMnO4. Хімічні властивості аренів зумовлюються у першу чергу наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність. І Реакції електрофільного заміщення SE Механізм реакцій електрофільного заміщення за участю аренів складається з декількох послідовних стадій. 1 Генерування електрофільної частинки у відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє спочатку поляризації, а потім і розриву звязків у молекулі реагенту: Поляризація молекули + - Розрив звязку Е - А ------------- E - A --------------- E+ + A-. Каталізатор 2 Утворення -комплексу. Початкова атака електрофілом Е+ -електронної хмари бензенового кільця проходить швидко і без порушення ароматичності системи: Швидко + Е+ ---------- --------- -Комплекс 3 Утворення -комплексу - повільна стадія, під час якої електрофіл Е+ утворює -звязок з одним із атомів карбону за рахунок двох -електронів, які вилучаються із спряженої системи. При цьому атом карбону переходить із sp2- у sp3-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільці залишаються тільки чотири -електрони, які розподіляються на пять sp2-гібридизованих атомів карбону. Молекула перетворюється в -комплекс - карбкатіон, точніше - аренонієвий катіон: Повільно ------- sp3-Гібридизований атом карбону -Комплекс -Комплекс (аренонієвий катіон) 4 Повернення ароматичності. Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме - відщепленням протону Н+ від -комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали звязок С-Н, приєднуються до тих чотирьох -електронів, які залишалися в -комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан: Швидко --------- + H+. -Комплекс Продукт Протон 5 Утворення побічного продукту. Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А-, що утворився при розриві звязків у молекулі реагенту на перший стадії: Н+ + А- ------- HA. Побічний продукт У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою + Е+ --- Субстрат Електрофіл -Комплекс -H+ ---> -------> -Комплекс Продукт Розглянемо найважливіші реакції електрофільного заміщення SE. 1 Галогенування бензену проходить тільки за наявності каталізаторів - так званих кислот Льюїса (речовин, здатних звязувати вільну електронну пару): AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, BF3. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F2 проходить деструктивно, а з І2 - дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду. 80оC + Br2 ----- + HBr, AlВr3 Бромбензен 25оC + Cl2 -------- + HCl. AlCl3 2 Нітрування. Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованою HNO3 при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованих HNO3 i H2SO4) досить легко перетворюється на нітропохідні. Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO2+, який утворюється під впливом сірчаної кислоти: HO-NO2(к) + 2H2SO4 (к) 2HSO4- + H3O+ + NO2+, 50оС + HO-NO2(к) -------- + H2O. H2SO4 (к) Бензен Нітробензен 3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги: 2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-. Отже, електрофільним реагентом є сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину звязків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція - десульфування: SO3H2SO4, 250C ---------------- ----------------. H2O, 1500C (-H2SO4) Бензен Бензенсульфонова кислота 4 Алкілування - реакція Фріделя-Крафтса - введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад: 80о + CH3Cl ------ + HCl. AlCl3 Бензен Толуол Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою СН3Cl + AlCl3 CH3+ + [AlCl4]-. Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами 0оC + СH3-CH====CH2 ---, HF Ізопропілбензен (кумол) OH 60оC + СH3-C-CH3 ---------. OH H3PO4 Трет-бутилбензен 5 Ацилювання - заміщення атома гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групу RCO. Ацилювальним реагентом є галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони. O 80оC + СН3-С -------- + HCl Cl AlCl3 Бензен Хлорацетил Ацетофенон O CH3-C 80оC. + O -------- + CH3COOH
Страницы: 1, 2, 3
|