Электролиты и их свойства
Введение Водные растворы солей, кислот и оснований обладают некой особенностью -- они проводят электрический ток. При этом безводные твердые соли и основания, а также безводные кислоты тока не проводят; почти не проводит тока и чистая вода. Очевидно, что при растворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обусловливают электропроводность получаемых растворов. Например, при прохождении тока через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составные части - водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенных соответственно с отрицательным и положительным полюсами батареи. Такого рода растворы, разлагающиеся химически при прохождении через них тока, будем называть электролитами, а сам процесс разложения вещества электрическим током - электролизом. 1. Определение электролитов Можно сказать, что электролиты - это вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). Электролиты также имеют название проводников второго рода. В узком смысле слова электролиты - вещества, молекулы которых в растворе, вследствие электролитической диссоциации, распадаются на ионы. Среди электролитов различают твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют электролиты. В зависимости от вида растворителя электролиты делятся на водные и электролиты неводные. К особому классу относятся высокомолекулярные электролиты - полиэлектролиты. В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н+ и ОН-), кислоты (преобладают ионы Н+) и основания (преобладают ионы ОН-). Если при диссоциации молекул электролитов число катионов совпадает с числом анионов, то такие электролиты называют симметричными (1,1 -валентными, например, КСl, 2,2-валентными, например, CaSO4, и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, напр. H2SO4, 3,1-валентные, например, А1(ОН)3, и т.д.). В зависимости от способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются, прежде всего, константой и степенью диссоциации, а сильные активностью ионов. 1.1 Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации Молекулы слабых электролитов лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциирующими молекулами. К слабым электролитам относятся многие органические кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и других факторов( <1). Один и тот же электролит при одинаковой концентрации, но в различных растворителях образует растворы с различной степенью диссоциации. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации -- ионами. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие СНзСООН Н+ + СН3СОО- Константа которого (константа диссоциации) связана с концентрациями соответствующих частиц соотношением: К = [н+] [сн3соо-] [сн3соо] Степенью диссоциации а электролита называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. В случае электролита MX, диссоциирующего на ионы М+ и Х-, константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда) К = а2С/1 - а где С -- молярная концентрация электролита, моль/л. Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1 - а1. Тогда выражение закона разбавления упрощается: К = а2С Отсюда Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т. е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциации электролита возрастает. Если в растворе электролита MX степень его диссоциации равна а, то концентрации ионов М+ и Х- в растворе одинаковы и составляют: [М+]=[Х-]=аС Подставив сюда значение а из предыдущего соотношения, находим: [М+]=[Х-]=С= Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой К, а так называемым показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением рК = - lg К Очевидно, что с возрастанием К, т. е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (например, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов СН3СОО - и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие диссоциации сместится влево. СНзСООН Н+ + СН3СОО- В растворах многоосновных кислот, а также оснований, содержащих несколько гидроксильных групп, устанавливаются ступенчатые равновесия, отвечающие последовательным стадиям диссоциации. Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три ступени, каждой из которых отвечает определенное значение ступенчатой константы диссоциации. Поскольку К1 >> К2 >>К3, то в наибольшей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при переходе к каждой последующей стадии степень диссоциации, как правило, резко уменьшается. Н3РО4 -Н+ + Н2РО4- (К1=7,5 . 10-3) Н2РО4- - Н+ + НРО42- (К2=6,3 . 10-8) НРО42- - Н+ + РО43- (К3=1,3 . 10-12) Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), -- такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания -- проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств. Формула для вычисления понижения давления ?р пара растворителя приобретает в этом случае следующий вид: ?р= р0 in2/п1+ in2 Здесь р0 -- давление насыщенного пара над чистым растворителем; п2 -- число молей растворенного вещества; п1 -- число молей растворителя; i -- изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. Аналогично понижение температуры кристаллизации ?tкрист и повышение температуры кипения ?tкип раствора электролита находят по формулам ?tкрист =iKm ?tкип =iEm где m -- моляльная концентрация электролита, а К и Е -- соответственно, криоскопическая постоянная и эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Наконец, для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствора электролита используют формулу Р =iCRT где С -- молярная концентрация электролита, моль/л; R -- газовая постоянная (8,31 Дж . моль-1 . К-1); Т -- абсолютная температура, К. Нетрудно видеть, что изотонический коэффициент i может быть вычислен как отношение ?р , ?tкрист, ?tкип, Р, найденных на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (?рвыч, ?tкрист.выч, ?tкип.выч, Рвыч): i=?р/?рвыч=?tкрист/?tкрист.выч=?tкип/?tкип.выч=Р/ Рвыч Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита а соотношением i=1+a (k - 1) или где k -- число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl k = 2, для ВаСl2 и Na2SO4 k =3 и т. д.). Таким образом, найдя по опытным величинам ?р, ?tкрист и т. п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение а выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе. 1.2 Сильные электролиты. Активность ионов Сильными электролитами называются такие электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (т.е. диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся большинство солей, которые уже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, HClO4, HNO3). В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т. е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С соотношением a = fC где f -- коэффициент активности иона (безразмерная величина). Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы лона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С ? 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z: I=0,5 (С1 z12 + С2 z22 + …+ Сn zn2)=0,5 Сi z i2 В табл. 1 приведены значения коэффициентов активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от их заряда и ионной силы раствора. Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно также вычислить по формуле: lg f = -- 0,5z2 - . Таблица 1. |
Ионная сила раствора I | Заряд иона z | | | ±1 | ±2 | ±3 | | 0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 | 0,98 0,97 0,95 0,92 0,90 0,84 0,81 0,80 0,81 | 0,78 0,74 0,66 0,60 0,53 0,50 0,44 0,41 0,42 | 0,73 0,66 0,55 0,47 0,37 0,21 0,16 0,14 0,14 | | |
2. Свойства электролитов Электролиты по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами растворителя, недиссоциированных молекул растворенного вещества, ионных пар и более крупных агрегатов. Свойства электролитов определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролитов. В зависимости от концентрации электролитов выделяют область разбавленных растворов, которые по своей структуре близки к структуре чистого растворителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концентрированных растворов. Весьма разбавленные растворы слабых электролитов по своим свойствам близки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются классической теорией электролитической диссоциации. Разбавленные растворы сильных электролитов заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, что обусловлено электростатическим межионным взаимодействие. Их описание проводится в рамках Дебая-Хюккеля теории, которая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамических свойств - коэффициент активности ионов, осмотический коэффициент и др., а также неравновесных свойств - электропроводности, диффузии, вязкости.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|