Электрохимические процессы на границе. Твердый электролит. Соединения внедрения

2002

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одним из наиболее быстро развивающихся направлений прикладной электрохимии, тесно связанной с электротехникой, является разработка нетрадиционных химических источников тока (ХИТ), перспективными среди которых являются твердо-электролитные ХИТ с натриевым и литиевым анодами. Применение щелочных металлов в качестве анодных материалов выгодно тем, что они обладают самыми низкими среди других Me - ов электрохимическими эквивалентами и высокими отрицательными значениями электродных потенциалов. По сравнению с неводными шердоэлектролитные электрохимические системы обеспечивают не только упрощение конструкции и технологии изготовления, но и многократное увеличение срока сохранности ХИТ. Область применения циклируемых электрохимических систем на основе твердых электролитов значительно расширяется. Помимо малогабаритных аккумуляторов, на таких системах возможно создание многочисленных приборов: интеграторов, датчиков давления и температуры, электрохромных индикаторов, газоанализаторов и др.

Проблемы, возникающие при разработке и эксплуатации электрохимических систем с твердыми электролитами (ТЭЛ), связаны с малой изученностью процессов на границе ТЭЛ - катод : - это природа повышенного омического сопротивления, меняющегося во времени; объемные эффекты при образовании новых фаз; высокая необратимость процессов фазообразования. Применение в качестве электродных материалов слоистых структур, в частности, соединений внедрения графита, позволяет устранить ряд приведенных негативных явлений и повысить циклируемость систем с тэл.

В связи с изложенным синтез и исследование твердоэлектролитных электрохимических систем с катодами на основе соединений внедрения графита, исследования процессов на фанице электрод - ТЭЛ являются актуальными задачами.

Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами НИР но хозяйственным договорам с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносом и АОЗТ «УНИХИМТЕК» при МГУ, а также в соответствии с Программой, утвержденной Министерством общею и профессиональною образовании Российской Федерации.

Целью настоящей работы

является изучение электрохимических процессов на границе твердый электролит - соединения внедрения (CsCuCh, Cr,FcCb, СМоСЬ. C|ZnCI:, CxLi, дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов) и их оценка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить природу и обратимость электрохимических процессов на фанице полиалюмината натрия с сульфидами сурьмы и соединениями внедрения графита (C5C11CI2);

определить разрядные характеристики и перезаряжаемость систем с литийпроводящим ТЭЛ «(L15NJ2), катодами на основе соединений внедрения графита с хлоридами металлов и анодами из лития и CLi, а также синтезировать твердые ионопроводящие соединения на основе дигидроксодигалогенидоцинкатоп щелочных металлов и изучить их электрохимические свойства;

исследовать возможность использования синтезированного электролита для создания источника тока с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения.

Научная новизна работы.

Впервые изучено электрохимическое поведение соединений внедрения графита на основе лития и ряда хлоридов металлов на границе с натрий- и литийпроводящими твердыми электролитами. Установлено, что разряд-заряд электродов из СВГ сопровождается процессами интеркалации деинтеркалации ионопроводящих катионов. Показана возможность создания новых циклируемых систем с твердым электролитом.

Выявлены условия синтеза, впервые получены дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов и изучены их ионопроводящие свойства при комнатных температурах. Проведены исследования электрохимических систем с этими электролитами в сочетании с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения графита.

Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждены 8 авторскими свидетельствами и патентами.

Практическая значимость результатов работы

Усовершенствована методик проведения электрохимического эксперимента с ТЭЛ, разработаны и изготовлены новые типы ячеек и более надежные электроды сравнения Показана возможность создания обратимых твердоэлектролитных электрохимических систем, на основе соединений внедрения графита с литием и хлоридами металлов. Сконструирована, изготовлена и апробирована несложная в исполнении высокопроизводительная лабораторная установка для лит ийпроводящего ТЭЛ (Li5NJ2). Полученные результаты могут быть использованы для создания перезаряжаемых ХИТ и электрохимических приборов.

Простота синтеза с использованием недефицитных материалов новых твердо-фазных ионных проводников на основе комплексов щелочных металлов Me2[Znr2(OH)2] открывает широкие перспективы их практического применения. Проведена эксперимента оценка энергетических возможностей и цихлируемости ряда электрохимических систем с твердым цинкатиым электролитом.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы): всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения» (Ростов-на-Дону); научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментатьной химии» (Саратов); международной конференции «Композит» (Саратов); на ежегодных научно-технических конференциях СП У.

Результаты электрохимических исследований сульфидов сурьмы и соединений внедрения графита на фанице с полиалюминатным электролитом.

Экспериментальные данные по электрохимическому поведению СВГ» с хлоридами металлов и лигием в контакте с литийпроводящим ТЭЛ - LiN.

3 Метод синтеза и свойства новых твердых электролитов на основе дигид-роксодигалогенидоцинкагов щелочных металлов

4, Данные исследований ряда электрохимических систем с применением новых цинкатных электролитов.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 7 авторских свидетельств и патентов и 1 положительное решение о выдаче патента

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методическою и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на 300 страницах машинописного текста и включает 11 рисунков, 28 таблиц и список литературы.

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ литературных сведений о механизме ионной проводимости различных типов твердых электролитов, приведены подробные сведения о способах получения, составах и свойствах натрий- и литийпроводящих твердых электролитов. Рассмотрены возможные катодные материалы для твердоэлектролитных систем, сформулированы условия их стабильной работы и электрохимической обратимости. Сделан вывод о перспективности применения в рассматриваемых системах соединений внедрения графита, использование которых в сочетании с ТЭЛ в литературе не описано.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования: хроновольтам - перометрии, хроноиотенциометрии, хроноамперометрии, бестоковой погенциометрии. Даны схемы трехэлектродных электрохимических ячеек, приведены традиционные и новые способы изготовления электродов сравнения для измерений в твердоэлектролитных ячейках. Описаны методики синтеза U5NJ2 и гидроксодигалогенидоцинкатов щелочных металлов и необходимое для синтеза лабораторное оборудование. Для определения состава и температуры разложения твердых электролитов использовали дифференциально-термический анализ. Для идентификации исходных соединений внедрения графита и продуктов их катодного восста-новления был гримененрентгенофазовый анализ.

В третьей главе обобщены результаты исследований для электрохимических систем с применением твердоэлектролитных мембран из нолиалюмината натрия. Циклические хроновольтамперограммы систем Na/p-AbOa/KaTOl, где в качестве катодов были исследованы SD2S5 и Sb; Si с добавкой сажи, а также модельные электроды на основе Sb, С, NaSbS2, S+C, позволили выявить, что сурьма и соединения на ее основе катодно восстанавливаются по схеме Sb5'-» Sb ' Sb» Sb'». Внедрение ионов натрия в структуру катода и образование соединений типа NaSbS2, NajSbSj экспери-ментально не подтверждается. Соединения пятивалентной сурьмы восстанавливаются практически необратимо (лабильное циклирование систем возможно лишь в пределах изменения валентности сурьмы от 0 до -3, то есть через образование металлической фазы. Установлена возможность поверхностных реакций на сажевой добавке с участием катионов Na' и внедрение последних в межслоевые пространства графитовых блоков сажи Работа электрода из NaSbS2, по нашим предположениям, на первых циклах определяется присутствием сажевой добавки. Участие серы в катодном процессе по мере циклирования затрудняется из-за образования электрохимически неактивного Na2S. По-видимому, и для других электродов образование этого соединения приводит к дефициту ионов S, что затрудняет переход сурьмы в валентное состояние, с более высоким зарядом. Напротив, соединение NajSb работает обратимо - на это указывает улучшение разрядных характеристик системы Na/p-AI2OVSb после циклирования: повышается разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов (ср кривые 5 на рис. 1а и 16). Обобщая результаты, представленные на рис.1, следует отметить, потенциальные возможности сульфидно-сурьмянистых электродов (NaSbS2, SbiSi, Sb2Ss) в виде перезаряжаемых систем реализовать не удается.

ЭДС системы Na/3-Al20,/C5CuCl2 определяется степенью окисленности меди в составе. CBI' и лежит в пределах 2,84 - 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СзСиС12 (<1,5 В), когда в структуру СВГ внедряются ионы Na :

C<CuCl2 *+ xNa1 + хе -> C;CuCl(2.x)xNaCl, (1)

C5C:uCl2 fxNa' i xe” -> Cfx Na'CuCl2 (2)

и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образу-ются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Qa, в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.

Хроновольтамперометричеекими и гальвано - статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восста-новление Си2 до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А - соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА - окислению меди до Си через Си, 4А - деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое пере-напряжение последнего процесса связано с образованием соединения NaCl с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 мкА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300мкА/см2 при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.

Обнаруженные явления обратимого электрохимического внедрения Na' в углеродные материалы (сажа, СВГ) показывают перспективность применения слоистых структур на границе с полиалюминатом натрия и могут служить основой для разработки электрохимических приборов и перезаряжаемых ХИТ с твердым электролитом.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по синтезу ТЭЛ состава L15NJ2, изучению свойств электролита и исследованию систем на его основе с применением анодов из Li и CJJ, а также ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов.

LkNJ2 получали в боксе с сухой инертной атмосферой сплавлением лития с иодидом лития мри непрерывном перемешивании и продувке сухого очищенного азота с последующим отжигом . Подобранные режимы синтеза позволили получать электролит нужного состава без примеси исходных компонентов и кристаллизационной воды Состав идентифицировали с помощью РФА. Отсутствие Н20 подтверждено дериватофафическим анализом.

Электропроводность ТЭЛ определяли методом переменного тока. Ее значения возрастали с 1,2 при увеличении температуры от 20 до 60°С При этом элекфонная составляющая проводимости менялась с 6,010 до 1,Г108 См см»1. Интервал потенциалов стабильного состояния ТЭЛ в анодной области, со-гласно потенциодинамическим исследованиям с использованием блокирующего электрода из пирофафита, составляет 4,1 В при 20» С и 3.6 В при 60»С (относительно литиевого электрода сравнения). Разложение ГЭЛ сопровождается выделением молекулярного йода.

Страницы: 1, 2