Исследование каталитических свойств полимерных комплексов
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА АГРОЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ХИМИИ И ЭКСПЕРТИЗЫ Исследование каталитических свойств полимерных комплексов Выпускная работа студента IV курса группы Е-412 Говенко П.В. Научный руководитель Калияскарова Б.А. Допущено к защите: « » 2008г Зав. кафедрой химии к.х.н., доцент Яшкарова М.Г СЕМИПАЛАТИНСК-2008 РЕФЕРАТ Дипломная работа содержит: страниц, рисунок, таблиц, приложений, список литературы включает наименований. Тема: «Исследование каталитических свойств полимерных комплексов» Объектом исследования является полимер ПВПД (поливинилпирролидон), являющийся полиоснованием. Цель работы: получение новых металлполимерных комплексов, исследование их свойств и изучение возможности их практического применения в катализе. Работа выполнена на кафедре химии и экспертизы Семипалатинского Государственного университета имени Шакарима. В работе были использованы методы потенциометрического титрования и вискозиметрии. 1. Методами рН-метрического титрования и вискозиметрии обнаружено и доказано комплексообразование в системе поливинилпирролидон-Cd2+ и Co2+. Обнаружено, что поливинилпирролидон не образует комплексы с железом (II) в данных условиях. 2. Изучено влияние температуры на стабильность образовавшихся комплексов. Было выяснено, что повышение температуры ведет к повышению приведенной вязкости, что свидетельствует о деструкционных процессах полимер-металлических комплексов. 3. Изучено влияние состава растворителя на стабильность металлполимерных комплексов. Обнаружено, что комплекс ПВПД- Cd2+ почти не изменяет приведенной вязкости с увеличением объемных процентов спирта этилового С2Н5ОН, что указывает на его прочность к действию органических растворителей. С другой стороны, комплекс ПВПД-Со2+ сохраняет свои характеристики только в водной среде. 4. Изучена каталазная активность полимер-металлических комплексов, и выяснено, что растворы данных комплексов обладают малой каталазной активностью. Обнаружено, что наилучшим соотношением [металл]: [лиганд] является соотношение 1:1 и 1:4. Содержание Введение Перечень сокращений, символов, обозначений 1. Теоретическая часть 1.1. Полимерметаллические комплексы 1.2 Особенности полимер-металлических комплексов 1.3 Применение полимер-металлических комплексов 1.4 Комплексы полимеров с простыми веществами и другими низкомолекулярными соединениями 1.5 Классификация и виды полиэлектролитов 1.6 Интерполиэлектролитные комплексы 1.7 Лекарственные препараты на полимерной основе 1.8 Образование ИПЭК 1.9 Агломерация комплексообразующих молекул в растворах ИПЭК 1.10 Катализ водорастворимыми комплексами полимер -- метал 2. Методическая часть 2.1 Получение и очистка исходных веществ 2.2 Методика проведенных экспериментов 3. Практическая часть 3.1 Результаты и обсуждения Выводы Список использованных источников литературы Приложение Введение В последнее время наиболее интенсивно развиваются области исследований на стыке различных направлений, например, катализ полимерами, возникший благодаря взаимодействию таких разделов химии, как химия высокомолекулярных соединений, координационная химия, каталитическая химия. С помощью синтетических макромолекул можно конструировать полимерные катализаторы, работающие по принципу ферментов, которые приближаются к ним по активности и избирательности действия. В свою очередь, это позволило бы с большой эффективностью получать промышленно важные продукты в малых реакционных объемах и без существенных энергетических затрат. Также использование таких катализаторов могло бы привести к отказу от использования многих дорогостоящих катализаторов, таких, как платина, палладий и других. В решении важных проблем химической и нефтехимической отраслей промышленности большую роль могут сыграть каталитически активные металлокомплексы. В связи с этим резко возрастает актуальность данного направления вследствие резко возрастающего интереса к таким доступным источникам органического сырья, как нефть, природный газ. Однако применение катализаторов данного типа совершенно не ограничивается только данной областью применения. Синтез новых катализаторов типа металл : полимерный лиганд, лиганд : металл: лиганд, в сочетании с синтезом каталитически активных металлокомплексов, нанесенных на полимерные носители, открывает также огромную область их применения, начиная от простых реакций обмена в неорганической химии, и заканчивая сложнейшими превращениями веществ в биохимии. Данная работа и посвящена синтезу таких металлполимерных комплексов, а также исследованию их каталитических свойств. Цель работы: 1) получение металлполимерных комплексов состава ПВПД: Cо2+, ПВПД: Fe2+, ПВПД: Cd2+. 2) исследование устойчивости и возможности существования металлполимерных комплексов состава ПВПД: Cо2+, ПВПД: Fe2+, ПВПД: Cd2+. 3) изучение влияния различных факторов (Т°, состав растворителя) на поведение комплексов ПВПД: Cо2+, ПВПД: Cd2+. 4) исследование каталитических свойств полученных металлполимерных комплексов. Научная новизна темы: Научная новизна данной работы в том, что до этого не проводилось исследований по получению данных металлполимерных комплексов, а также, соответственно, не проводилось изучение их каталитических свойств в растворах. Достоверность полученных данных: В работе использовались химически чистые реактивы, для некоторых была применена дополнительная очистка. Растворитель очищался бидистилляцией, и использовалась чистая и высушенная химическая посуда. Используемые методы (потенциометрическое титрование, вискозиметрия) очень чувствительны и точны к образованию металлполимерных комплексов, что доказано предыдущими исследованиями. Используемые приборы были предварительно настроены или градуированы (аналитические весы, иономер). Практическая значимость: Синтезированные металлполимерные комплексы могут быть использованы для дальнейших исследований их свойств применительно к конкретным реакциям. Перечень сокращений, символов, обозначений БАВ - биологически активное вещество БПЭ - блокирующий полиэлектролит ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс ИПЭК - интерполиэлектролитные комплексы ИЭТ - изоэлектрическая точка ЛВ - лекарственное вещество ЛПЭ - лиофилизирующий полиэлектролит ПАК - полиакриловая кислота ПВПД - поли-N-винилпиролролидон ПВПС - поливиниловый спирт ПМАК - полиметилакриловая кислота ПЭГ - полиэтиленгликоль П4ВП - поли-4-винилпиридин ТИПЭК - тройные интерполиэлектролитные комплексы ЯМР - ядерный магнитный резонанс 1. Теоретическая часть 1.1 Полимерметаллические комплексы Полимерметаллические комплексы образуются в результате взаимодействия между функциональными группами макромолекул и ионами переходным металлов (Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+ и др.). Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами. В низкомолекулярных комплексных соединениях обычно координационное число металла равно 4 или 6. В случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионов переходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярных веществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессе комплексообразования может значительно влиять на результаты расчетов координационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов. Так, до сих пор остается открытым вопрос: имеет место ступенчатое образование комплекса полимер - металл или сразу образуется полимер-металлический комплекс с максимальным координационным числом? 1.2 Особенности полимер-металлических комплексов Характерной особенностью комплексов полимер - металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд - металл является близость всех последовательных констант комплексообразования. Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в полимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль в образовании комплексов полимер - ион металла. Комплексы полимер - ион металла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- и межцепными координационными «сшивками», которые существенно изменяют размер клубка полилиганда. При добавлении к раствору поли-4-винилпиридина (П4ВП) в метаноле вязкость уменьшается, т.е. происходит сворачивание цепей П4ВП вследствие внутрицепного хелатирования. Сжатие макромолекул различно для разных ионов металла, т.е. структура полимер-металлического комплекса зависит от типа иона металла. На устойчивость комплексов полимер - ион металла в растворе сильное влияние оказывают такие факторы как конформация и микроструктура полимерных лигандов, природа металлов, степень ионизации, природа противоионов (анионов) металлов, рН среды, ионная сила раствора, природа растворителя, температура, т.е. все те факторы, которые определяют конформационное состояние макромолекул в растворе и их гидродинамические характеристики. Многочисленные исследования систем полимер - металл посвящены установлению влияния этих факторов на свойства и структуру образующихся полимер-металлических комплексов. Исследована радикальная полимеризация 1-винилазолов (1-винил-имидазол, 1-винилбенз-имидазол, 1-винилбензтриазол) в присутствии солей переходных металлов MgCl2, NiCl2, ZnCl2. Обнаружена спонтанная полимеризация в присутствии ионов Mg2+, и Zn2+, в то время как координация макрорадикалов с ионами Ni2+ тормозит реакцию полимеризации.[6] Исследовано взаимодействие полиакриловой кислоты и сополимера акриловая кислота - малеиновая кислота состава 3:2 соответственно, с различными солями (NaCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, ZnCl2, Al(NO3)3, Fe(NO3)3). Обнаружено, что сополимер, как и полимер, взаимодействует со всеми солями. ИК-спектроскопически подтверждена стабилизация заряда полианиона противоионами в результате образования пендатных связей. Обнаружено, что некоторые типы синтетических полиамфолитов способны связывать ионы металлов при определенных значениях рН и высвобождать их в изоэлектрической точке (ИЭТ).[25,26] Такое поведение полиамфолитов, возможно связано с тем, что в ИЭТ электростатическое притяжение между противоположно заряженными зарядами звеньев полиамфолита является более сильным, чем взаимодействие полимер - металл, что ведет к высвобождению связанных ионов металлов из макромолекулярного клубка. Возможно образование тройных полимер-металлических комплексов, например, полиэтилен-имин-Cu2+-полиакриловая кислота или поли-4-винилпиридин-Ni2+ (Co2+)-полиакриловая кислота. Координационные и ионные связи могут участвовать в стабилизации таких комплексов. ЭПР-спектроскопически показано возможность существования нескольких типов структур тройных полимер-металлических комплексов с различным количеством функциональных групп поликислот и полиоснования в координационной сфере иона металла. Это зависит как от их относительной способности к связыванию с ионами металла, так и от координационных способностей полимер-металлических систем. 1.3 Применение полимер-металлических комплексов Путем стехиометрических превращений в звеньях полимерной цепи возможна настройка «первичной» структуры макромолекулы на взаимодействие с определенным ионом металла. Так, комплекс линейный полимер - ион металла сшивается сшивающим агентом, и затем металл удаляется действием минеральной кислоты. Полученный сорбент обладает высокой специфичностью и селективностью. Повышенный интерес к полимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторые ионы металлов (железо, медь кобальт, и др.) играют особо важную роль в живых организмах - участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечных сокращениях, явлениях переноса (например, гемоглобин), мембранных процессах (натрий-каливый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексов полимер-металл связана с практическими задачами - извлечением редких и благородных металлов из промышленных сточных вод, созданием высокоэффективных гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойких полимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает роль комплексных соединений полимеров в медицине. Всестороннее исследование процессов комплексообразования с целью определения состава, структуры и констант устойчивости комплексов, кинетики и механизма их формирования, анализ влияния микроструктуры, конформационного состояния макромолекул и хелатного эффекта, в конечном счете, может привести к установлению основных закономерностей комплексообразования и физико-химического поведения координационных соединений в растворах. Помимо органических полимеров должны быть рассмотрены и неорганические макромолекулы, которые обеспечивают лучшую теоретическую и химическую стойкость образующихся полимер-металлических комплексов. Должны быть также рассмотрены надмолекулярные структуры полимер-металлических комплексов, обеспечивающие некоторые свойства материалов на их основе. Взаимодействия макромолекула - ион металла (комплекс, хелат) контролируют не только высокоорганизованную структуру полимер-металлических комплексов, но и их свойства. Полагают возможным обнаружение полимер-металличесими комплексами следующих свойств и соответствующее их применение:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
|