Основные физико-химические закономерности получения пленок из растворов полимеров

Курсовая работа по теме:

«Основные физико-химические закономерности получения пленок из растворов полимеров»

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК

3. ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРА ПОЛИМЕРА

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Формование пленок из растворов полимеров имеет более давнюю историю, чем какие-либо другие методы производства пленочных материалов.

Полученная еще в конце прошлого столетия гибкая пленка из нитрата целлюлозы вскоре была использована изобретателями кинематографа в качестве основы кинопленки. С тех пор не прекращалась работа по усовершенствованию кинопленки, как используемых материалов, так и технологии процесса. Это привело к созданию ряда новых полимерных пленок на основе различных эфиров целлюлозы, из которых наибольшее значение имеют пленки из частично гидролизованного триацетата целлюлозы (59-71 % связанной уксусной кислоты), вытеснившие горючую взрывоопасную кинофотопленку из нитрата целлюлозы.

Первоначально пленки получали из раствора, поливаемого из движущейся фильеры на неподвижный стол, поверхность которого представляла собой плоские листы, силикатного стекла. Впоследствии эта несовершенная система была заменена той, которая используется и в настоящее время: из неподвижной фильеры раствор поступает на непрерывно движущуюся поверхность - бесконечную ленту или вращающийся барабан.

В 20-х годах нашего столетия широкое промышленное развитие, получил предложенный в 1908 г. Бранденбергером способ производства упаковочной вискозной пленки - целлофана, основанный на принципе формования искусственного шелка. Этот процесс заключается в химических превращениях целлюлозы, которую переводят в растворимое состояние последовательной обработкой щелочью и сероуглеродом.

Методы получения пленок отливом из раствора до сих пор не утратили своего значения для полимеров, температура вязкого течения которых находится ниже температуры разложения. К ним относятся эфиры целлюлозы, гидрохлорид потгиизопренового каучука, поливиниловый спирт. Использование растворителей целесообразно и в тех случаях, когда повышение молекулярной массы, улучшающее прочностные и эластические свойства пленок, ведет к увеличению температуры текучести и не допускает переработку полимеров из расплава.

Так как отлив пленок из раствора производится при сравнительно низкой температуре, возможно введение нетермостойких добавок определяющих дальнейшее применение пленки (стабилизаторов, консервантов, лекарственных препаратов и т. п.) [1].

1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Процесс растворения полимеров

Растворение полимеров с целью получения исходных рабочих растворов для формования изделий (волокон, пленок и т. п.) является важным этапом технологического процесса переработки полимеров через растворы. Конечная концентрация рабочего раствора зависит от типа полимера, его молекулярного веса, избранного растворителя и способа формования изделия.

Одним из основных лимитирующих параметров, определяющих концентрацию рабочего раствора, является его вязкость. При формовании волокон и пленок по методу испарения растворителя эта вязкость колеблется в пределах нескольких сотен пуаз (приблизительно до 1500 пз), при формовании по «коагуляционному» методу она составляет несколько десятков пуаз (в некоторых случаях до 100-200 пз). Этим пределам вязкости отвечает концентрация полимера в растворе 15-30% в первом случае и 6-10% во втором.

Целесообразно вначале рассмотреть процесс растворения низкомолекулярных веществ. Этот процесс относится к диффузному насыщению пограничного слоя растворителя растворяющимся веществом и последующему срыву этого слоя благодаря конвекционным потокам (тепловым или возникающим в результате механического, перемешивания). После срыва пограничного слоя скорость диффузии достигает предельного значения, а затем опять уменьшается. Проникновение растворителя в твердое тело практически не происходит, если не считать заполнения пор или иных дефектов на поверхности растворяемого тела.

Иное положение при растворении полимера. С одной стороны, скорость диффузии макромолекул полимера в растворитель очень мала, и практически, если бы растворение шло по привычному для низкомолекулярных веществ механизму, оно завершилось бы за промежутки времени, совершенно несопоставимые со временем, отводимым на технологические процессы.

С другой стороны, в отличие от низкомолекулярных веществ для полимеров характерно глубокое проникновение растворителя во внутренние слои веществ (набухание), которое на много порядков обгоняет по скорости процесс диффузии вещества в растворитель. Таким образом, образование слоя, представляющего собой раствор вещества в растворителе, происходит не над поверхностью твердого тела, а как бы в поверхностных слоях самого полимера.

Когда поверхностный слой достигает определенной концентрации благодаря непрерывной диффузии растворителя в полимер и соответственно определенной вязкости, происходит срыв его из-за конвекционных потоков в жидкости. При этом чем выше градиент скорости, задаваемый перемешивающим устройством, тем более глубокие слои могут быть сорваны таким путем. Чем выше молекулярный вес полимера и, следовательно, чем выше вязкость эквиконцентрированных растворов, образующихся в поверхностных слоях, полимера, тем тоньше срываемые слои (при одной и той же скорости перемешивания) и тем медленнее происходит интегральный процесс растворения.

Скорость растворения совершенно не связана с интенсивностью перемешивания жидкости. Однако после этой точки скорость растворения и соответственно толщина последующего слоя будут зависеть от скорости перемешивания.

Фильтрование и обезвоздушивание растворов

Так как изделия из растворов полимеров формуют путем выдавливания их через тонкие отверстия (фильеры или щели), удалению примесей и нерастворенных частиц уделяется всегда очень большое внимание. Действительно, даже частицы с размерами, значительно меньшими, чем диаметр отверстия фильеры, способны существенно исказить форму вытекающей струи и вызвать локальные перенапряжения или утонения, приводящие к обрыву нити или к появлению дефектов на пленке, примеси же большего диаметра закупоривают отверстия и вообще делают невозможным формование.

На практике вопрос чистоты рабочих растворов полимеров решается двумя путями.

Первый путь состоит в подборе систем фильтров, фильтровальных материалов и кратности фильтрации для рационального проведения процесса фильтрации выбирают оптимальные соотношения между размерами пор фильтровального материала и диаметром формующих отверстий. Дело в том, что полная очистка раствора, не может быть достигнута. Но, задавая определенный интервал допустимых размеров проходящих через фильтр частиц, следует считаться с тем, что этот интервал не есть строгая величина; в результате естественного разброса в размерах пор фильтра, в конечном счете, получается раствор, в котором не удалены полностью все примеси до заданного размера, а содержатся с какой-то вероятностью частицы, размерами выше заданных.

Таким образом, исходной величиной для расчета фильтрации должен быть такой критерий, как, например, допустимая экономически и технологически частота засоряемости фильер, к сожалению, такой системы расчетов, нет, и обычно пользуются при определении объема и режима работы фильтрующих элементов эмпирическими данными, заимствованными из опыта работы действующих предприятий.

Второй путь решения проблемы чистоты рабочих растворов - предотвращение попадания в них нерастворимых частиц, и в, соответствии с этим предотвращение образования неполностью проэтерефицированных, пропитанных растворителем или неполностью очищенных с поверхности полимерных материалов при их подготовке к переработке.

B практических растворах полимеров частицы размером выше одного или нескольких микрон (примеси меньших, размеров не вызывают существенного осложнения при переработке могут появляться по разным причинам; основные типы этих частиц следующие.

1) Зольные примеси в исходном полимерном сырье или во вспомогательных материалах. Сюда можно отнести, например, кремнекислоту, привносимую в целлюлозу из древесины, и в частности захваченную в виде речного песка при сплаве древесины. В рабочих растворах часто встречаются частицы окислов металлов, захватываемые из трубопроводов и другой технологической аппаратуры.

2) Нерастворимые частицы исходного полимера, эти частицы образуются в результате, например, неполной этерификации целлюлозы при получении ксантогената или ацетата целлюлозы.

3) Частицы воздуха, которые попадают в раствор с полимером или захватываются при перемешивании. Так же как и твердые примеси, они вредны, если их размер превышает определенный предел, зависящий от диаметра (или толщины) формующих отверстий [1,2].

2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК

Полимеры в растворах, особенно концентрированных, образуют структуры, форма и размер которых зависят как от характера взаимодействия полимера с растворителем, так и от условий, в которых находится раствор (температура, механическое воздействие). Ещё в 30-х годах было показано, что вязкость растворов нитрата целлюлозы равной концентрации в различных растворителях неодинакова. Отличались по своим механическим свойствам и пленки, отлитые из этих растворов (рис. 1).

Рис. 1

Крупный вклад в создание теории растворов высокомолекулярных соединений внесли советские ученые (В.А. Каргин, П.В. Козлов, СП. Папков, А.А. Тагер и др.).

Как и низкомолекулярные соединения, полимеры способны к образованию истинных растворов. Однако длинноцепочечное строение полимеров, их большая молекулярная масса, различная гибкость полимерных цепей определяют специфику растворения полимеров и свойств полимерных растворов. Принципиальное различие в механизме растворения низкомолекулярных веществ и полимеров заключается в том, что пограничный слой, содержащий растворенное вещество в растворителе, образуется прямо противоположным путем: низкомолекулярное вещество диффундирует в растворитель, а в случае высокомолекулярных соединений растворитель проникает в полимер. Такое проникновение, может происходить либо диффузией растворителя, либо через микропоры и капилляры полимерного материала. В материалах волокнистой структуры скорость капиллярного проникновения значительно выше скорости диффузионного процесса.

Набухание полимера под действием растворителя сопровождает ся изменением физического состояния полимера.

Растворитель, проникая полимер, температура которого ниже температуры стеклования, повышает гибкость молекулярных цепей, в результате чего происходит «расстекловывание» полимера в слое, прилегающем к области, не содержащей полимер. Дальнейшее повышение содержания растворителя соответствует появлению высоко-эластической деформации в среднем слое. И наконец, в наружном слое, где содержание полимера наименьшее, возникает вязкое течение. Толщина слоя обусловливается конвекционным режимом, зависящим от скорости перемешивания и вязкости раствора в слое, граничащем с жидкостью.

Так как растворение идет с поверхности материала, его скорость тем выше, чем больше величина поверхности, поэтому измельчение способствует интенсификации процесса.

Растворение полимеров происходит в две стадии:

набухание полимера вследствие проникновения малых частиц растворителя оно вызвано большой разницей в коэффициентах диффузии полимера и растворителя;

собственно растворение, заключающееся во взаимодиффузии, полимера и растворителя, приводящей к разделению элементов структуры полимера и образованию истинного раствора. Эта стадия может быть ускорена перемешиванием.

В тех случаях, когда полимер имеет редкие «сшивки» (мостичные химические связи между цепями макромолекул), прочные водородные связи или кристаллообразования, действие растворителя на полимер может ограничиться стадией набухания. Факторы, способствующие ослаблению межмолекулярного взаимодействия (тепловое движение; возрастающее с повышением температуры, растворитель, способный к сольватации активных групп полимера), приводят к переводу набухшего полимера в раствор.

Набухание полимера связано с изменением его структуры и сопровождается увеличением объема. Поэтому характер проникновения частиц растворителя в полимер ни в коей мере не похож на проникновение жидкости в пористые материалы.

В отличие от разбавленных растворов полимеров, являющихся термодинамически устойчивыми системами, концентрированные растворы, используемые в технике, представляют собой смесь низко-молекулярного компонента растворителя - и ассоциатов макро-молекул[2,3].

3. основные стадии производства пленок из раствора полимера

На рис. 2 представлена схема технологического процесса производства пленок из раствора методом испарения летучих растворителей.

Страницы: 1, 2