Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов
Министерство образования Российской федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Химический факультет ДИПЛОМНАЯ РАБОТА на тему: «ПОИСК НОВЫХ ФТОРИДОФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» Студент 6 курса Ворона М.Л. Научный руководитель, доцент, кандидат хим. наук Налбандян В. Б. Рецензент Ст. научный сотр. НИИФОХ, кандидат хим. наук Медведева Л. И. Нормоконтролер Богатырева Н.К. г. Ростов-на-Дону 2004 Содержание Введение 1. Литературный обзор 1.1. Литий-ионные аккумуляторы 1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов 1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. 2. Исходные вещества и методы эксперимента 2.1. Исходные вещества и их анализ 2.2. Проведение синтезов 2.3. Рентгенофазовый анализ 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Фторидофосфат никеля-лития 3.2. Фторидофосфат кобальта-лития 3.3. Фторидофосфаты железа-лития и марганца-лития 3.4. Опыт по окислению 4. Выводы и перспективы Список использованных источников Введение Для современной техники очень важны энергоемкие и портативные аккумуляторы. Используемые в них электродные материалы обладают рядом недостатков и поэтому актуален поиск новых материалов. В частности, для положительного электрода литий-ионного аккумулятора нужны материалы, способные к быстрому и обратимому внедрению-извлечению лития с достаточно высоким потенциалом относительно лития. Данная работа посвящена поиску новых смешанных фторидофосфатов лития с переходными металлами, легко меняющими степень окисления: марганцем, железом, кобальтом, - и исследованию возможности окислительного извлечения лития из них, как первому шагу к испытанию их в качестве электродных материалов. 1. Литературный обзор 1.1. Литий - ионные аккумуляторы Становление технологий никель-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы. Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о современных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольких электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка состоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким или твердым электролитом. Побуждением для использования технологии батареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл является очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечивается высокая энергоемкость. В зависимости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве электролитов используются апротонные жидкости - растворы гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (диметилкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.). Таким образом, достигается превращение накопленной химической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электродам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электрический ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическую (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электрической энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема (Вт*час/л или А*час/л), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их высокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее время превосходят другие системы, составляя 63 % оцениваемого всемирного рынка переносных батарей [2]. Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовался чистый литий. Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на его поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эта достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, причем носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый электролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с электролитом не взаимодействует. Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет протекать реакция: Li Li+ + e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положительного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание -- верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых, при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагирующая с электролитом. На этой поверхности сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом. Из-за этого в аккумуляторы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтому литиевые аккумуляторы (с электродом из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им пришли так называемые литий-ионные аккумуляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза внедрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным потенциалом. Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно -- даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода [3]. Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза дольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не наблюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые элементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литиевых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут обеспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократные подзарядки: 500-1000 циклов [4]. В качестве положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития. Наиболее широко распространенным материалом является кобальтит лития LiCoO2. При заряде ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод: (положительный электрод) LiCoO2 x Li+ + x e + Li1-xCoO2 (отрицательный электрод) Li+ + e + 6 C LiC6 При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3]. Сложный оксид LiCoO2 обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения - слоистый CoO2 - очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5 [2]. При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5]. К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2]. Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO2, структурно родственным ему соединениям LiMnO2, LiNiO2 , фазам типа шпинели на основе LiMn2O4 и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO4 (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже. 1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO4 (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)2SiO4. Таблица 1Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO4 [6- 9]|
M | a, Е | b, Е | c, Е | U, В | Емкость, А*час/кг | | Mn | 10,45 | 6,11 | 4,75 | 4,1 | 140 | | Fe | 10,31 | 6,00 | 4,69 | 4,3 | 148 | | Co | 10,20 | 5,92 | 4,68 | 4,8 | 86 | | Ni | 10,20 | 5,92 | 4,68 | | | | | Фосфаты LiMPO4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO2) и дигидрофосфата аммония - (NH4)2HPO4 при температуре 350 C, которую затем повышали до 780 C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO4 получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металловПросмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A+2MPO4F, из них с литием только одна: Li2NiPO4F [11]. Известны также Na2MnPO4F [12], Na2MgPO4F [13], Na4,6FeP2O8,6F0,4 [14, 15, 16, 17]. Структура Li2NiPO4F (рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a = 10.473(3) Е, b = 6.2887(8) Е, c = 10.846(1) Е, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO4F2, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO4. В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть - в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Е) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса: Li2Ni2+PO4F LiNi3+PO4F + Li+ + e Ni4+PO4F + 2 Li+ + 2 e Но сведений о таких свойствах Li2NiPO4F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено. Таблица 2 Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии |
M | Mn2+ | Fe2+ | Co2+ | Ni2+ | | VIR, Е | 0,97 | 0,92 | 0,885 | 0,83 | | |
В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li2MPO4F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3). Таблица 3 Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора
Страницы: 1, 2
|