Синтез метанола
11 Синтез метанола из оксида углерода и водорода1. Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м3. Прием внутрь 5--10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.Применение метанола и перспективы развития производстваМетанол -- сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира -- высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям.Структура потребления метанола, %Таблица 1.|
Область применения | Беларусь и Россия | Западная Европа | | Производство формальдегида | 34,6 | 42,4 | | Производство СК | 12,6 | - | | Производство диметилтерефталата | 1,8 | 4,3 | | Производство уксусной кислоты | 2,0 | 6,0 | | Компонент моторного топлива | 1,0 | 6,3 | | Процессы метилирования | 4,7 | 10,7 | | Прочие направления использования | 43,3 | 30,3 | | | 2. Сырьевые источники получения метанолаСтруктура сырья в производстве метанола, %.Таблица 2.|
Сырье | В мире | Беларусь и Россия | | Природный газ | 73,8 | 70,7 | | Нефть и нефтепродукты | 24,4 | 4,0 | | Отходы других производств | - | 17,4 | | Каменный уголь | 1,8 | 7,9 | | | При современной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеет переработка каменного угля.Так, например, по технологической схеме «Мобиль» осуществляется следующий цикл: уголь > газификация > метанол > синтетический бензин. Процесс протекает в две стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена: 2СН3ОН > СН3ОСН3 + Н2О > СН2=СН2 + 2Н2О и последующие превращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. В качестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2]. 3. Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии: очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла, собственно синтез, очистка и ректификация,метанола-сырца, В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы. 1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370--420°С и давлении 20--35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении. 2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250--300°С и давлении 5--10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор. 3. Синтез в трехфазной системе «газ--жидкость--твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты. Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся: · синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин; · совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С2--С4 в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу; · совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья. Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива. 4. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению: , где ДН1=90,7 кДж (а) Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж. Параллельно основной протекают и побочные реакции: , где ДН2=209 кДж (б) , где ДН3=252 кДж (в) , где ДН4=8,4 кДж (г) а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода: , где ДН5=49,5 кДж (д) Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям: Реакции (а--д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья. Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза. Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370--420°С) и давлениях (20--35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2O3 или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО-Сг2О3, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250--300°С) и давлениях (5--10 МПа), что более экономично. Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20--30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза. Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н2:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н2:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2:СО в исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2]. Скорость образования метанола является функцией многих переменных: где: к -- константа скорости реакции синтеза метанола; Ск -- концентрация компонентов исходной газовой смеси, ф -- время контакта, Т -- температура, Р -- давление. Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]: (1) где: Р -- давление, 1 МПа; Т -- температура, К; W -- объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1. Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа - 40 000 ч-1; температура 370 - 380 оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительность катализатора составляет около 3,15 кг/(м3·ч). Концентрация метанола - 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход - 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 - 2,25. 5. Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.
Страницы: 1, 2
|