Современные направления развития композитов на основе полимеров

15

Современные направления развития композитов на основе полимеров

Современная техника предъявляет самые разнообразные требования к полимерным материалам. Допустим, нужно повысить прочность и жесткость полимера, снизить его стоимость, уменьшить плотность. С каждой из этих задач успешно справляются добавлением в полимер различных наполнителей. Каких именно? Это зависит от конкретных запросов потребителей материала. Например, прочность повышают введением в полимер упругих высокопрочных волокон, а снижения стоимости добиваются, наполняя полимер такими дешевыми продуктами, как речной песок, опилки, цементная пыль.

Наполнители необязательно должны быть твердыми. Можно наполнить полимеры газом, тогда мы получим газонаполненные полимеры -- пенопласты. Так решается задача резкого снижения плотности полимерных материалов. Много сложнее наполнить полимеры жидкостью, чтобы она была равномерно распределена в виде дисперсных капель, но в литературе можно найти описание методов получения и таких материалов.

Материалы, содержащие две или более фазы, именуются композиционными, или просто композитами. Напомним, что латинское compositio означает составление, сочинение. Если одна из составляющих фаз-- полимер, а другие -- твердые, жидкие или газообразные вещества, то мы имеем дело с полимерными композиционными материалами (ПКМ).

Не следует думать, что ПКМ -- изобретение последних лет. Первые армированные материалы на основе полимеров -- битумную смолу, наполненную тростником,--использовали для строительных целей-в Древнем Вавилоне более 5000 лет назад. Известно, что в Египте и в государствах Месопотамии в третьем тысячелетии до а. э. из этого же материала строили речные суда. Если внимательно проанализировать искусство мумифицирования, распространенное в Древнем Египте, то в основе его также можно найти способ получения полимерных композитов. В самом деле, тело после соответствующей обработки обматывали лентой из ткани и пропитывали природной смолой с образованием жесткого кокона.

Матрица -- непрерывная полимерная фаза, в объеме которой распределены частицы наполнителя, имеющие четко выраженную границу раздела с полимером.

Что дает армирование полимеров

Один из основоположников современной полимерной науки академик В. А. Каргин считал, что анизотропия свойств-- необходимая предпосылка для получения высокопрочных полимерных материалов. Обратимся в частности, к биологическим объектам: все ткани, предназначенные для механической работы (кожа, кости и т. д.), представляют собой анизотропные «армированные» системы. Другим примером естественных армированных структур является древесина, высокая прочность которой обусловлена ее анизотропной волокнистой природой. Таким образом, армирование материалов -- это общий принцип создания структур с высокими механическими свойствами.

Итак, полимерные композиты состоят из двух основных частей: полимера (связующего) и наполнителя (армирующего компонента). В качестве последнего используют обычно тонкие высокопрочные волокна. В последние годы в периодической печати все чаще появляются сообщения о применении ПКМ в различных конструкционных узлах самолетов, ракет, автомобилей, морских и речных судов и других ответственных устройств.

Посмотрим, чем же хороши такие композиты. Прежде всего по механическим свойствам и по стойкости к воздействию тепла они, как правило, заметно превосходят сам полимер. Выигрыш в механических показателях связан - с высокой прочностью наполнителя, например стеклянных, борных или графитовых волокон. Полимер » таких системах служит как для придания им упругих свойств, так и для распределения напряжения между отдельными волокнами. При этом прочность материалов во многом определяется двумя факторами: 1) регулярностью расположения волокон в объеме полимера и 2) взаимодействием между волокном и полимером (адгезией).

Укажем на особую важность регулярности расположения волокон в полимерной матрице. Многочисленные исследования показали, что прочность ПКМ максимальна, если волокнистый наполнитель распределен в полимере не только регулярно, но и в строгом соответствии с тем, как распределены напряжения. Для достижения этого при прибегать к различного рода приемам. Упомянем об одном из них. Суть его состоит в том, что волокна (различной природы) наклеивают в определенном порядке на водорастворимую пленку, например из поливинилового спирта, которую затем совмещают со строительной смесью. После этого пленка, как можно догадаться, растворяется. Теперь о причинах повышенной устойчивости ПКМ воздействию тепла. Их несколько: во-первых, это повышенная термостойкость армирующих добавок (например, стекловолокна -- до 840°, борных волокон -- до 2300° С); во-вторых, высокая теплопроводность наполнителя, которая способствует более равномерному распределению поступающего тепла; в-третьих, взаимодействие участков макромолекул полимера, образующихся при его термораспаде, с поверхностью частиц наполнителя, в результате чего происходит химическая сшивка материала.

Кроме прочности и теплостойкости для практики важна малая плотность ПКМ: в пределах 1,2 -- 1,9 кг/м3, что в 1,5--3 раза ниже, чем плотность самых легких авиационных сплавов. Достоинства композитов этим не исчерпываются. Отметим здесь -такие качества, как «нечувствительность» к надрезу, небольшая скорость распространения трещин и высокая усталостная прочность, т. е. прочность при действии многократно повторяющейся нагрузки. По отношению усталостной прочности к массе композиционные материалы превосходят титановые сплавы, отличающиеся высоким значением этого показателя. К достоинствам композитов следует отнести и возможность изготовления из них изделий любой сложной формы. Хорошо проявили они себя и при получении крупногабаритных конструкций из минимального числа отдельных деталей методами формования. Формованные изделия отличаются меньшей стоимостью и лучшим качеством, при этом снижаются и затраты труда. Изделия из ПКМ, защищенные соответствующим покрытием, обладают большей коррозионной устойчивостью, чем металлы. І Еще одно специфическое достоинство полимерных композитов-- радиопрозрачность, т. е. способность почти не отражать сигналы радарных установок. Поэтому летательные аппараты из ПКМ будут менее уязвимыми для систем обнаружения. Причина радиопрозрачности ПКМ -- хорошие диэлектрические свойства полимерной матрицы и, как правило, армирующих ее волоконец. Однако в качестве армирующего наполнителя могут быть использованы материалы с самыми разнообразными электрофизическими свойствами. Так, на основе полимера, наполненного сажей или измельченным графитом, в начале 1950-х годов получены были электропроводящие 1IKM, которые нашли применение для самых разнообразных целей. Здесь и изготовление нагревательных элементов для обогрева помещений, обогрева открытых установок на химических заводах, и создание устройств для электроподогрева железобетонных конструкций, инкубаторов, теплиц. Эти материалы незаменимы при изготовлении неэлектризующихся транспортерных лент для угольных шахт и цехов взрывоопасных производств.

Коль скоро речь зашла о конкретных свойствах армированных ПКМ, позволяющих использовать их на практике, приведем еще два интересных примера. Первый из них относится к способности некоторых композитов кратковременно (несколько секунд) эксплуатироваться при сверхвысоких температурах (2000 -- 4000° С) в условиях непрерывной бомбардировки их мелкими твердыми частицами, действующими как абразив. В таких условиях, например, работают материалы, подверженные воздействию горячих газов и твердых частиц горящего топлива ракетного двигателя.

Благодаря каким качествам композитов они способны устоять в этих воистину адских условиях? Вот важнейшие из них: 1) низкая теплопроводность; 2) большая теплоемкость; 3) способность выдерживать значительные сдвиговые нагрузки; 4) способность при нагревании выделять газообразные продукты; 5), способность образовывать твердую обугленную поверхность при частичном термораспаде материала. Некоторые из этих свойств выгодно отличают композиты от металлов (табл. 1).

Второй пример относится к анизотропным свойствам армированных пластиков, особенно ценным при использовании их для изготовления корпусов ракетных двигателей. Как правило, эти корпуса имеют цилиндрическую форму, и при обычных давлениях нагрузки, действующие в поперечном направлении, в 2 раза выше продольных нагрузок. Если обеспечить необходимую прочность корпуса в поперечном направлении, то прочность цилиндра, изготовленного из изотропного металла, в продольном направлении окажется в 2 раза больше необходимой прочности. Здесь-то и пригодились свойства композитов с различной ориентацией армирующего материала.

Таблица 1. Теплопроводность и термическое напряжение различных материалов

1 Термическое напряжение -- произведение модуля упругости на коэффициент линейного расширения.

Армированные пластики позволили устранить нецелесообразное увеличение массы изделия и обеспечить требуемую прочность и в поперечном и в продольном направлениях.

Итак, ПКМ прочны, легки, термостойки, обладают многими другими достоинствами, но может возникнуть вопрос, не слишком ли они дороги. По заключению специалистов, стоимость композитов находится примерно на одном уровне со стоимостью высококачественных сплавов, используемых в авиации. При выборе материалов логично руководствоваться и следующими соображениями. Если при изготовлении металлических деталей отходы обычно составляют 75--85% исходной массы заготовки, то при изготовлении этой же детали из полимерных материалов потери на отходы составляют не более 5%. Сравнение явно в пользу новых материалов. Следует учесть еще одно важное обстоятельство: стоимость полимерных композиционных материалов за последние 10--15 лет снизилась почти вдвое и имеет тенденцию к дальнейшему уменьшению.

Это видно, например, из данных по промышленности США, иллюстрирующих изменение цен за период с 1965 по 1985 г. на термостойкий пластик (из наиболее дорогих), работоспособный при 200° С в течение 1000 ч.

Как получают полимерные композиционные материалы

Способы получения полимерных композитов определяются типом наполнителя (волокнистый, порошкообразный, так и агрегатным состоянием полимера (жидкий или твердый). Имеются свои различия и в методах приготовления ПКМ с наполнителем одного типа. Так, для каждого материала из армированных волокнами пластиков в соответствии с известной классификацией характерен свой способ получения.

Основные группы полимерных композитов

1) слоистые пластики, или текстолиты, в которых

I Наполнитель применяется в виде слоев волокнистой

2) литьевые и прессовочные композиции, наполненные рублеными волокнами, ровницей, нитями;

3) ориентированные армированные пластики, образующиеся при укладывании стеклянных или синтетических волокон, прядей, нитей, жгутов и пр. параллельно друг другу при одновременном нанесении на них связующего;

4) стеклопластики на основе предварительно формованных стеклянных волокон или холстов (матов), которые получают методом прессования при низком давлении.

Таким образом, в зависимости от способа введения волокна в полимерную матрицу готовят материалы, или обладающие ярко выраженной анизотропией свойств, или практически изотропные. Что касается дисперсных наполнителей, то большинство способов получения ПКМ на их основе включает стадию изготовления так называемых пресс-порошков либо мокрым методом, например пропиткой смолами, либо сухим методом, например вальцеванием. В случае использования жидких связующих методы получения композитов различны в зависимости от способа формования. При мокром способе формования в форму укладывают волокнистый или дисперсный наполнитель, который пропитывают жидким олигомерным. Олигомеры по размерам молекул являются промежуточными между мономерами и полимерами или мономерным связующим или раствором полимера. Так, если исходное состояние связующего -- твердое (высокомолекулярный твердый полимер), то предварительно готовят раствор связующего. После пропитки и удаления растворителя проводят процесс отверждения, обычно заключающийся в прессовании под небольшим давлением при повышенных температурах. При сухом способе формования в форму помещают предварительно пропитанный связующим и высушенный наполнитель. Последнюю стадию -- отверждение -- осуществляют, как правило, таким же образом, как и при мокром способе формования.

Одним из неприятных явлений, наблюдающихся при изготовлении композитов, являются так называемые усадочные процессы. Дело в том, что в качестве связующего часто используют олигомеры, которые при повышении температуры или при добавлении отверждающего агента превращаются (полимеризуются или поликонденсируются) в полимеры сетчатого строения. Процессы полимеризации и поликонденсации всегда сопровождаются уменьшением объема. Такое уплотнение при переходе от мономера или олигомера к полимеру связано с сокращением межмолекулярных расстояний от 3--4 до ~1,54 А (длина валентных связей). Например, при полимеризации непредельных соединений на каждый моль олефина объем уменьшается примерно на 20 см3. Изменение объема связующего в процессе переработки может привести к искажению формы изделия и возникновению внутренних напряжений, которые губительно сказываются на прочностных характеристиках изделия. Лишь при использовании связующих с минимальной усадкой могут быть получены высококачественные композиционные материалы.

Страницы: 1, 2