Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами
На правах рукописи ШИРШОВА Екатерина Сергеевна СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов - 2007 Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шантроха Александр Викторович кандидат технических наук, доцент Черемухина Ирина Вячеславовна Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы, Саратовская область) Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». Автореферат разослан « » апреля 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета В. В. Ефанова ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости - кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:· анализ свойств применяемых компонентов;· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;· изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.Научная новизна работы состоит в следующем:- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.На защиту выносятся следующие основные положения:· комплексные исследования свойств используемых компонентов;· влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;· исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;· комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.Глава 1. Литературный обзорПроведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.Глава 2. Объекты, методики и методы исследованияВ работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78). Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждениеВ качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также - три - (в - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).Исследуемые ЗГ - малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1). Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения. Таблица 1Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций|
Состав, масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 | Температура начала деструкции, ТН, С | Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.) | Энергияактивации, ЕА, кДж/моль | Потери массы при горении на воздухе, m, % (масс.) | | ЭД-20 | 200 | 53 (390оС) | 95 | 78 | | Фосдиол | 260 | 26 (350оС) | 102 | - | | ФОМ | 180 | 28 (380оС) | 297 | - | | ТХЭФ | 242 | 65 (320оС) | 113 | - | | |
Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ). Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм. Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 - полифосфат аммония, 3 - аммоний хлористый В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2). Таблица 2 Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций |
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Время гелеобразования, гел, мин | Время отверждения, отв, мин | Максимальная температура отверждения, оС | | ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 121 | | ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 30 | 50 | 64 | | ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 20 | 29 | 142 | | ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 20 | 30 | 118 | | ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 50 | 70 | 110 | | ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА | 30 | 45 | 120 | | ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА | 45 | 87 | 72 | | ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА | 30 | 44 | 126 | | ЭД-20+5сажа+15ПЭПА | 25 | 32 | 146 | | |
Страницы: 1, 2, 3
|
