Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях
12 12 Введение Наиболее общий подход к рассмот-рению электронной структуры компле-ксов связан с расчетами полных волно-вых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона по мето-ду МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высо-кой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координацион-ного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образова-ния из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов. В то время как теория кристаллического поля (ТКП) чрезвычайно ценна как модель описания свойств координационных соединений, она в принципе не может учесть ряда важных эффектов определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Данная работа посвящена обзору основных положений теории МО применительно к координационным соединениям и дополнена рядом примеров и необходимым иллюстративным материалом. 1. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра-ненный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с цент-ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро-нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рас-смотрение с наиболее характерного типа координации -- октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М -- пе-реходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать ва-лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды. Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти -- металла, шести -- лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подо-брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нуле-вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g. На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней. Из рис. 3 следует, что в комплексе, об-разованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного ме-талла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязыва-ющих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно раз-местить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.2. Привенение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими р- и пи-орбитали В общем случае, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ио-ном также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпен-дикулярно связям М--L. При этом создается возможность пи-связывания двух типов. На рис. 4, а -- в показаны два вида групповых пи-орбиталей лигандов. Групповые орбитали первого типа способны образовать пи-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (рис. 4, в) способны к перекры-ванию с t2g-АО металла. Учет пи-связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoF6]3- и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Co(NH3)6]3+ t2g- орбитали имели несвязыва-ющий характер. Именно этот эф-фект объясняет возможность обра-зования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t2g-АО металла на вакантные р-, а также пи*-орбитали лиганда. Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-рбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему рпи-орбиталей t2u -сим-метрии. Они вместе с сигма-орбиталями той же симметрии могут вза-имодействовать с р-АО (t1u) центрального атома металла. Посколь-ку сигма-перекрывание намного больше, чем пи-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь пи-взаимодействием и относить рпи-ряд лигандных орбиталей t1u -симметрии к несвязывающему типу. Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-рбиталями (галогены) в рамках схемы на рис. 3. Наиболее важен эффект обобществления d-AO центрального атома металла с вакантными пи*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах. На рис. 5 показана структура одной из t2g -МО гексакарбонила хрома, образующейся при перекрывании dxy-AO металла с антисвязывающими пи*-МО оксида углерода. На рис. 6 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом пи- и пи*- орбиталей лиганда. Для большей ясности сигма-орбитали различных типов (рис. 3) представляются в виде одного общего уровня. Расщепления, вызыва-емые взаимодействиями АО металла с пи-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы. Как и в случае лиган-дов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t2g-пи-взаимодействия) как второстепенные по сравне-нию с взаимодействиями d-сигма типа. В то же время эффект приме-шивания пи*-орбиталей лиганда к орбиталям металла t2g -ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t2g--еg - уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 пи-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (рис. 6).3. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами -- соединения-ми, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов. Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых -- хлороплатинат К [С2Н4 *PtCl3] -- в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl. Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара--Чатта--Дункансона (1953), близ-кой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи-МО этилена переносится на вакантную (spn) орбиталь металла (прямое донирова-ние XXVIa). Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) -- частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связыва-ющей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этилено-вого фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе. Действительно, если частота валентного колеба-ния этой связи в молекуле этилена равна 1623 см-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см-1 , а длина связи возрастает до 0,1354 нм. Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.). Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя-зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов. Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)4 и предпочтительность экваториального положе-ния алкена (рис. 9.): На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации. Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет-ся, t2g -ряд соответствующим образом расщеплен. Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме-талл--лиганд, отвечают схеме Дьюара--Чатта--Дункансона. Одна-ко оба типа связывающих эффектов -- прямое и обратное дониро-вание -- возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко-нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен-тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-пи* -перекрывание. Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще-ния фрагмента Fe (CO)4 в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42--65 кДж/моль. Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX--XXXII (рис. 10.). Рис. 12 показывает схему орбитальных взаимодействий фраг-ментов в комплексе. Особое внимание в ряду пи-комллексов привлекли так называ-емые металлоцены, или соединения с сэндвичевой структурой. Пер-вым известным металлоценом, полученным в 1951 г. Т. Кили и П. Посоном, стал ферроцен XXXIII (M-Fe), послуживший прото-типом для многих синтезированных впоследствии его аналогов. Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоцена -- дибензолхрома XXXIV и его аналогов. Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е. Шусторовичем (1959). Было пока-зано, что только пи-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса. На рис. 13 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (M = Fe), а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основа-нии теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данны-ми многочисленных полу эмпирических и неэмпирических расчетов. Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от цент-рального атома d6s2) заполняют все нижние уровни вплоть до е2g. Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО а1g и е1g. Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. 14. Электронное строение других металлоценов XXXIII и XXXIV описывается той же схемой МО, что и представленная на рис. 13. Тип связывания, реализованный в металлоценах XXXIII, XXXIV и обусловленный d--пи-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных струк-тур. Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валент-ными орбиталями являются орбитали f-типа с квантовым числом 1=3, подходящие по симметрии пи-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е1 и е2-МО циклопентадиена, комбинирующие с d-AO металла), а двумя. Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, на-пример для циклооктатетраена. 4. Правило 18 электронов Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдричес-кого комплекса ML6, в котором М -- атом переходного металла (см. рис. 3), показывает, что в комплексе имеется девять низ-колежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязыва-ющих), которые могут быть заселены 18 электронами. Диаграмма на рис. 11.13 относится к простейшему случаю лигандов L, образу-ющих двухцентровые двухэлектронные связи. Как и в случае сигма-лигандов с р- и пи-орбиталями (например, С1-, СО, ...), именно двухцентровые двухэлектронные связи М--L определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом электро-нов только на орбиталях этих связей. Из рис. 6 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих d-орбиталях металла также равно 18. Можно, та-ким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений «правила 18 электронов»: в устойчивых комплексах переходных металлов ML, общее число электронов на связях М--L и несвязыва-ющих электронов металла равно 18. Это правило можно трактовать как стремление цент-рального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Мо-жно представить и другое общее объяснение, позволя-ющее одновременно предсказать важные исключения из данного правила. На рис. 18,а приведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р-, s-, d-орбиталей (общее число которых равно 9) с n симметризованными сигма-орбиталями лигандов L в комплексе MLn. Подходящие по симметрии n-орбитали централь-ного атома (можно рассматривать их как соответст-вующие dx sy pz -гибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда n связывающих и n антисвязывающих МО, а (9 -- n) d-орбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень. Очеви-дно, что на связывающих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов. При практическом использовании правила 18 электронов прене-брегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме сигма-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса. Таким образом, объ-единяются и обычные сигма-лиганды (NR3, РRз, Н2О, CH3-), и сигма-лиганды с р--d-донорным эффектом (Сl-, ОН-), и сигма-лиганды с d-пи* -акцеп-торными свойствами (СО, CNR, CR2, NO+). Кроме того, пи-лиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основа-ния, причем число вносимых ими электронов приравнивается к чис-лу электронов на связывающих и несвязывающих пи-МО. Это число можно оценить соглас-но рис.15. Для металла подсчитываются все электроны на s-, р-, d-оболочках и учитывается общий заряд комплекса. Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше пи-комплексов, например фер-роцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D6h-симметрик (M = Ru) содержалось бы не 18, а 20 электро-нов (Ru -- d6s2, 8 электронов и по 6 электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутеноцена должна быть искажена таким образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связыва-нии лишь двумя пи-связями. Именно такая структура XXXVIII найдена для перметильного производного рутеноцена (рис. 16). В отличие от неполярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе. Другой аналогичный пример -- искажение пятичленного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-бонильном комплексе XXXIX (рис. 16), позволяющее вывести одну пи-связь (два электрона) из общего связывания. Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда -- четыре, плоский циклопен-тадиенильный фрагмент -- пять, а деформированный -- три элект-рона. Необычная структура карбонила кобальта Со2(СО)8 также объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигура-ция валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы об-разуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании электронов кобальта и образовании связи Со--Со. Действительно, расстояние Со--Со составляет, по данным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Аналогичным образом, в комплексе XJLII сле-дует ожидать наличия двойной связи Rh=Rh (рис. 17). Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих об-разованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограни-чениями, не допускающими координации центральным атомом не-обходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион V3+ (d2) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности до-пускают только октаэдрическую координацию. Особенно важным отклонением от требований правила 18 элект-ронов являются плоскоквадратные тетракоординированные и плос-кие трикоординированные комплексы. Как следует из схемы ор-битальных взаимодействий, приведенной на рис. 18, а--в, в обоих этих случаях рz -АО центрального атома остается отключенной от связывания с лигандами, так как ее узловая плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаются оси сигма-орбиталей лигандов L. Из рисунка следует, что при этом образуется в сумме только восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут разместиться лишь 16 электронов. Следовательно, в случае плоских тетра- и трико-ординированных структур переходных металлов устой-чивой является 16-электронная конфигурация. Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию цент-рального атома Pt в соли Цейзе XXV. Этиленовый пи-лиганд и три сигма-лиганда С1- дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку. Учитывая заряд комплексного аниона --1, заряд центрального иона (или число окисления цент-рального атома) определяют как -- 1 --(--3)= +2. Ион Pt2+(d8) дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16 (8 + 8). Шестнад-цать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Fe (SiNMe2)3], XXVII, и др. Рис. 1. Рис. 2. Рис.4. Рис. 5. Рис. 3. Рис. 6. Рис. 7. Рис. 8. Рис. 9. Рис. 10. Рис. 11. Рис. 12. Рис. 13. Рис. 14. Рис. 15. Рис. 16. Рис. 17. Рис. 18.
|
