Теория МО ЛКАО

- 1 -

Теория МО ЛКАО.

Молекулярные интегралы и формула энергетические уровни:

Эти формулы удобны для графического исследования уровней МО с помощью компьютера.

Наконец, для проверки физической корректности расчётов и положенных в их основу схем про-анализируем предельные значения интегралов и уровней энергии МО:

Пределы интегралов (Квази-ион He+) Пределы электронной энергии

Можно видеть, что с физической точки зрения расчёт совершенно верно предсказывает пределы изменения электронной энергии системы в электростатическом поле ядер в гипотетическом процессе их сближения от бесконечного удаления до гипотетического слияния. Так подтверждается корректность теории, и это особенно важно, поскольку при её по-строении было использовано значительное количество непростых приближений.

В простейшей модели без оптимизации базисной АО получаем :

Показатель экспоненты в АО фиксирован и равен

Все выводимые ниже выражения легко получаются из более общих выражений при

Интегралы существенно упрощаются и получаются следующие выражения:

1) Уровень исходной базисной АО

2) Интеграл перекрывания:

.

Интегрируя по частям, получаем

,

3) Кулоновский интеграл:

,

4) Резонансный интеграл:

Отсюда получаются энергетические уровни МО в виде:

.

Этот простой подход был исторически первым на пути построения квантово-механической теории валентности. Несмотря на свою ограниченность, он позволил на качественном уровне по-нять и происхождение электронного облака в межъядерной области, и природу устойчивости простейшей молекулярной системы. В количественном отношении этот примитивный подход очень слаб, и, вроде бы, не идёт ни в какое в сравнение с уточнёнными расчётами. НО...!!!

Самый трудный шаг на неизведанном и полном неясностей пути создания ранее не сущест-вовавшей теории всегда первый. Автор этого учебного текста наблюдал триумфальное развитие квантовой химии с середины 60-х годов по настоящее время (январь 1999 года) и застал пере-ход от её исходного состояния к уже современному этапу и видел ещё слегка недоверчивое, изумлённое отношение химиков-синтетиков - людей, вообще-то весьма прагматично и дерзко мыслящих о веществе, к необычному ещё в то время варианту теории валентности, которая властно и как бы играючи вытесняла вариант привычной с 19 века качественной теории Бутлерова, оперирующей валент-ными штрихами с её причудливым нагромождением дополнительных конструкций. Оказалось, что не только качественно, но и количественно можно легко и точно объяснять и предсказывать спектрально наблюдаемые свойства молекул. Автор со студенческих лет хорошо помнит многочисленные дискуссии о сравнительных достоинствах и недостатках методов МО ЛКАО и ВС ЛКАО. Где-то сейчас ме-тод ВС...?!!

Бесспорным фаворитом теории валентности стал метод МО ЛКАО, идеально приспособлен-ный к алгоритмам современной вычислительной математики и компьютерной техники.

Сейчас уже совершенно ясно, что теория ЛКАО МО была настоящей идейной револю-цией. В её основу положено одноэлектронное приближение. Молекулярный ион водорода был первой и простейшей системой, на примере которой было понято и теоретически изучено физи-ческое происхождение феномена валентности.

Необходимые молекулярные интегралы принимают вид

.

Выражая локальные переменные (r1, r2) через единые декартовы координаты , запишем выражение МО в виде:

.

Оптимизированные параметры отвечают абсолютному минимуму целевой функции - полной энергии связывающей МО, определяемой в зависимости от двух переменных: межъядерного расстояния и эффективного заряда ядра - показателя экспоненты в формуле базисной АО. Энергетические уровни передаются формулой, на первый взгляд того же вида, что и в расчётах с одним варьируемым параметром R:

.

Однако весьма существенное качественное отличие этой формулы состоит в том, что расчёт с двумя варьируемыми параметрами R , z--состоит в том, что в общем случае является довольно сложной функцией обеих переменных, и лишь его предел переходит в величину E1s(H):

,

Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.

График функции представляет собой поверхность. Рассматривая переход системы в минимум энергии вдоль одного лишь межъядерного расстояния, не следует забывать о сопутствующем изменении и второй переменной - показателя экспоненты базисной АО. Мысленное сближение частиц протекает в условном энергетическом минимуме адиабатического потенциала и завершается достижением точки абсолютного минимума. Условный минимум на поверхности энергии представляет собою пространственную кривую, а его проекция на координатной плоскости это плоская кривая, которую называют координатой реакции исследуемого процесса. В этом процессе образование молекулярной системы формально является лишь промежуточной стадией.

Применяя графические процессоры для современных персональных компьютеров (MATHCAD PLUS/PENTIUM 2,3,4), можно проиллюстрировать все вычисления. Наглядные пространственные графики на рис. изображают адиабатические потенциалы основного и первого разрыхляющего одноэлектронных уровней E±--(z,R).

Признаки связывающих и разрыхляющих свойств МО (признаки связи и разрыхления).

Рис.Графические изображения молекулярных орбиталей s(s)- типа .

Используют три способа графического изображения МО молекулярного иона H2+ :

1) Вариант A - изображение МО в виде поверхности.

Вариант B - изображение МО в топографической форме

(в виде совокупности горизонтальных сечений - линий уровня).

3) Вариант C - изображение сечения МО вдоль линии связи.

Во всех случаях ярко выделяются пучности и узлы МО, формирующие пространственные «лепестки».

Подобное изображение возможно только для МО, базис которых составляют лишь прос-тейшие1s-АО.