Твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к поверхностно-активным веществам

На правах рукописи

ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2006

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

На состояние окружающей среды отрицательно влияет широкое использование синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ). Надежный мониторинг этих веществ затруднен из-за многообразия типов ПАВ и области концентраций, подлежащих измерению: от следов в бытовых стоках до десятков процентов в промышленных сточных водах.

Потенциометрия с селективными электродами (сенсорами) является перспективным методом определения ПАВ. Одна из основных задач потенциометрии в указанной области - разработка новых и усовершенствование уже известных сенсорных систем.

Для целей определения ПАВ предложены селективные электроды с жидкостным заполнением. В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы для определения ПАВ в сточных водах без пробоотбора. Твердоконтактные электроды удобны в эксплуатации, могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды.

Проблема создания твердоконтактных потенциометрических сенсоров для целей экспрессного, селективного определения ПАВ различных типов в объектах, содержащих органические и неорганические вещества, является сложной и актуальной.

К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по применению твердоконтактных электродов типа "покрытой проволоки" (coated wire) для потенциометрического титрования ПАВ, в которых решались частные задачи. Не был проведен обоснованный выбор электронных проводников, компонентов мембран и их соотношения, не исследовано влияние конструкций сенсоров на их характеристики. Эта задача может быть решена при всестороннем изучении электрохимических свойств сенсоров, привлечении новых методов исследования.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам.

В связи с поставленной целью в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести выбор электрохимических систем и состава активных материалов твердоконтактных ПАВ-селективных сенсоров (природа электронных проводников, электродно-активных соединений, соотношение компонентов мембран).

2. Изучить физико-химические свойства электродно-активных соединений и особенности переноса заряда через границы раздела фаз и в фазе мембраны.

3. Определить основные электрохимические характеристики ПАВ-сенсоров и оценить их аналитические возможности.

4. Разработать твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам.

Научная новизна.

Предложены новые электрохимические системы, включающие модифицированные твердоконтактные ПАВ-электроды. Показано, что их электрохимические свойства определяются природой электронных проводников, электродно-активных соединений (ЭАС), составом и соотношением компонентов мембран. Установлены преимущества электродов с графитовым токоотводом.

Исследованы некоторые закономерности процессов переноса заряда на фазовых границах твердоконтактных ПАВ-селективных сенсоров:

- на основании совокупности данных, полученных методами

электропроводности, ЭДС и вольтамперометрии, сделано заключение об основных переносчиках заряда в мембранах и показана обратимость процессов на границе раздела фаз мембрана-раствор;

- выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы ПАВ-сенсоров;

- на основании определения температурных коэффициентов и их разности показана обратимость процессов в твердоконтактных ПАВ-сенсорах с графитовым токоотводом.

Разработаны твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к ионным и неионным поверхностно-активным веществам.

Практическая значимость.

Предложены твердоконтактные ПАВ-селективные сенсоры с оптимальными электрохимическими и аналитическими характеристиками.

Показана возможность практического использования ПАВ-сенсоров для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах, раздельного определения АПАВ и НПАВ при совместном присутствии.

Разработан комплект нормативно-технической документации на твердоконтактный сенсор на анионные поверхностно-активные вещества ЭМТ-ДДС-01 (технические условия, технологическая инструкция, паспорт и т.д.). Производство мелкосерийных партий АПАВ-селективных сенсоров освоено в НИИХимии СГУ.

Разработана и метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах.

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в практику экоаналитической лаборатории УНПК "Аналит" (Кубанский госуниверситет, г.Краснодар), Инновационного предприятия "Мембранные технологии" (г.Краснодар), в учебный процесс на кафедре физической химии Кубанского госуниверситета, кафедре аналитической химии Ростовского госуниверситета. Получены акты внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования физико-химических параметров электродно-активных соединений, транспортных процессов на границах раздела фаз и в фазе мембраны сенсоров на ионные ПАВ.

2. Зависимость электрохимических свойств ПАВ-селективных сенсоров от природы электронных проводников и состава мембраны.

3. Разработка и практическая апробация твердоконтактных потенциометрических сенсоров для определения анионных, катионных и неионных поверхностно-активных веществ.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы представлялись на I Всероссийской студенческой конференции по теоретической и экспериментальной химии (г.Свердловск), Конференции "Молодежь и научно-технический прогресс" (г.Саратов), Межвузовской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (г.Саратов), VIII Всероссийской конференции по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства (г.Белгород), Международной конференции "Химсенсоры (г.С.-Петербург), IV Конференции "Электрохимические методы анализа (г.Москва), Международном симпозиуме "Electrochemical sensors" (г.Матрафьюред, Венгрия), на 2-м Международном семинаре "Ионика твердого тела" (г.Черноголовка), на Региональной конференции по промышленной экологии "Промэк", (г.Саратов), на 53, 54, 55 Декадах науки СГТУ (г.Саратов), на научных семинарах кафедры химии СГТУ.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 195 страницах, содержит 34 таблицы, 31 рисунок и 206 литературных источников. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений.

Автор выражает благодарность за постоянное внимание к работе и обсуждение результатов член-корр.РАЕН, академику МВШ, доктору химических наук, профессору Черновой Р.К.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1

приводится обзор литературы по твердоконтактным электродам с мембранным покрытием (ТМЭ), применимым для определения неорганических и органических веществ. Рассмотрены способы стабилизации электродного потенциала на границе электронный проводник-мембрана.

Глава 2

Постановка задачи. Реагенты. Методы исследования.

Для решения поставленных задач использовались различные электрохимические и физико-химические методы исследования: потенциометрия, электропроводность, метод ЭДС, растворимость, элементный анализ, термогравиметрия, вольтамперометрия, спектрофотометрия.

В работе исследованы три типа твердоконтактных потенциометрических сенсоров на поверхностно-активные вещества: с серебряным (1), графитовым (2) токоотводами и графитовым токоотводом с внутренней окислительно-восстановительной системой (3) - электроно-ионообменной смолой ЭИ-21.

Потенциометрические измерения проводились на иономере универсальном И-130 с погрешностью +1 мВ. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические свойства селективных мембран изучались методом ЭДС с использованием элементов с переносом типа:

Для моделирования состава ПАВ-сенсоров использовались: инертная матрица - поливинилхлорид марки (С-70); растворители-пластификаторы - дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ). Электродно-активные соединения: метиловый зеленый додецилсульфат (МЗ-ДДС), тетрадециламмоний додецилсульфат (ТДА-ДДС), цетилпиридиний-додецилсульфат (ЦП-ДДС) - сенсоры на ионные ПАВ; соединения полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов (АФд-10, АФд-12) или спирта (синтанол ДС-10) с ионами бария (II) и тетрафенилборатом (НПАВ-Ва-ТФБ), а также гетрафенилборат калия (ТФБК) - сенсоры на неионные ПАВ; соединения НПАВ-Ва-ТФБ и додецилсульфат бария - сенсоры на АПАВ и НПАВ. Соотношение ПВХ:ДБФ=1:2,1:3; Сдс - 0,1-0,001 моль/кг растворителя-пластификатора.

Описаны методики синтеза электродноактивных соединений, приготовления мембран, способы их нанесения на электронные проводники, конструкции ПАВ-сенсоров.

В работе использовались 20 представителей поверхностно-активных веществ различных типов: анионные, катионные, неионные. Приведены названия, формулы, основные характеристики.

Глава 3

Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на ионные поверхностно-активные вещества.

Установлено, что исследуемые сенсоры на основе ионных ассоциатов тетрадециламмоний-додецилсульфат и метиловый зеленый-додецилсульфат сохраняют линейность электродных функций до 10М ДДСКа. Для электродов на основе цетилпиридиний-додецилсульфат зависимость Е = / (-lg С) сохраняется в интервале Ю-2-10-6 МД (графит) и Ю-Ю"2 М (серебро). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическим и составляют 58 ± 2 мВ/С. Отклонение от прямолинейности связано с растворимостью мембраны при концентрациях ДСК меньше 10"5-10'6 М и мицеллообразованием при концентрациях больше 10"2 М.

Лучшими характеристиками обладают электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС. Это соединение отличается простотой получения, устойчивой агрегатной формой. Элементный анализ синтезированного ионного ассоциата показал полное соответствие химической брутто-формуле.

Путем обработки кривых потенциометрического титрования додецилсульфата натрия хлоридом цетилпиридиния оценены состав (1:1) и произведение растворимости ионного ассоциата цетилпириди-нийдодецилсульфат (ПР -- 2-Ю11). По результатам исследования термической устойчивости ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат установлен температурный интервал существования фазы ионного ассоциата.

На основании величин сопротивления мембран и предела обнаружения АПАВ определен оптимальный состав мембран АПАВ-сенсоров (СЭАС = 0,002 - 0,001 моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ:ДБФ = 1:3). Значения стационарных сопротивлений при Сэ -- 0,002 моль/кг ДБФ, равны: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + редоксит); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).

Поверхностно-активные вещества отличаются сложностью молекулярной структуры. В связи с этим время установления стационарного потенциала для исследуемых сенсоров значительно и составляет в 10"8 М растворе ДДС для всех электродов 1-2 мин.; при концентрации 10'5 - 10"6 М - 2-3 мин. для электродов с редокситом и 3-4 мин. для электродов без редоксита. Срок эксплуатации твердоконтактных АПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом 10-12 мес, с серебряным -2-3 мес.

Значительное различие свойств сенсоров с графитовым и серебряным токоотводами (срок службы, дрейф потенциала) позволяет сделать заключение о преимуществе графита как электронного проводника. Наличие промежуточного слоя в мембранах электродов с графитовым токоотводом практически не влияет на их характеристики.

Исследована чувствительность АПАВ-сенсоров к представителям алкилсульфатов, различающихся длиной углеводородного радикала (С - C6), додецилбензолсульфонату (сульфонолу). Установлено, что электроды имеют анионную функцию в растворах всех исследуемых АПАВ от ККМ до Ю-5 - 106 М.

Методом смешанных растворов, предложенным Никольским Б.П. и Матеровой Е.А., были определены коэффициенты потенцио-метрической селективности по отношению к ряду алкилсульфатов и анионов, входящих в минеральный состав анализируемых объектов. Следует заметить, что природа и концентрация ЭАС в мембране, наличие внутренней окислительно-восстановительной системы не оказывают влияния на величину Кд.

Электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС проявляют как анионную, так и катионную функции - цетилпиридиний, цетилтриме-тиламмоний - 10 - 10'3 М; а =56+ 2 мВ/С.

К катионам этония, тиония, ряду неорганических катионов (Na+, К+, Са+, Mg2+), к неионным ПАВ электроды не чувствительны.

Страницы: 1, 2