Важно, что если подвергающиеся озонированию смолистые вещества были выделены из малосернистой нефти резко нафтенового углеводородного состава, то конечные продукты превращения, помимо высокой структурирующей способности, проявляют биостимулирующие свойства и значительно активизируют жизнедеятельность почвенных микроорганизмов.

Увеличение количества продуктов озонолиза нефтяных смол, добавляемого к сыпучему минеральному материалу, например песку, до 1 мас.% и более с последующим увлажнением, перемешиванием и сушкой приводит к отверждению смеси. Это позволяет использовать такие продукты в качестве органических крепителей для приготовления форм и стержней в литейном производстве [2, 13]. В литейном цехе НПО «Полюс» (г. Томск) были испытаны в этом качестве водорастворимые натриевые соли полифункциональных кислот, полученные в виде порошка из продуктов озонолиза гудрона западносибирской нефти и осажденной из последнего сжиженным бутаном фракции «бутановых смол» [14]. При этом расчетное количество сухого порошкообразного крепителя добавляли к формовочному песку марки 1КО16, смесь тщательно перемешивали до и после ее увлажнения (4-5 мас.% воды) и из полученной сырой массы формовали цилиндрические образцы для измерения их физико-механических характеристик согласно ГОСТ 23409. Перед измерениями образцы сушили в термошкафу в течение 3 ч.

Прочность высушенных стержней на сжатие σсж и растяжение σр при 3%-ной добавке крепителя достигала величин 26-28 и 12,2-13,6 кг/см2 соответственно, газопроницаемость была не хуже 160 ед., а осыпаемость не превышала 0,3 % (см. рис. 3). Для сравнения отметим, что ныне использующиеся в тех же целях водорастворимые реагенты марок КО и М при добавках к песку в количествах 1,5-4,2% прочность стержней на растяжение σр = 10-12 кГ/см2 и газопроницаемость не выше 150 ед. [15, 16].

С помощью форм, приготовленных по описанной методике, получены качественные алюминиевые, латунные и стальные отливки, легко, без пригара отделяющиеся от прогоревшей формовочной смеси. Комки форм, разрушенных после отделения отливок, измельчали, не отбрасывая прогоревшую часть, и повторно использовали в следующем цикле приготовления новой формы и литья, компенсируя количества выгоревшего органического вещества небольшой добавкой того же крепителя. В возможности полной (минеральный наполнитель) или частичной (не разрушившее связующее) регенерации и повторного использования материалов — еще одно достоинство нового крепителя.

Понятно, что сильную адгезию описанных продуктов озонолиза высокомолекулярных компонентов нефти можно использовать и для решения еще одной важной практической задачи — закрепления сыпучих грунтов.

Продукты озонолиза как стимуляторы роста растений

Биологическая активность (БА) продуктов озонолиза смолистых компонентов некоторых нефтей определяет возможность их применения не только для активизации почвенной микрофлоры, но и для стимуляции роста живых организмов. Такая способность некоторых нефтяных компонентов и продуктов их химической модификации известна давно. Широко используются лечебные свойства нафталанской нефти, действие которых связывают с наличием в ней больших количеств полициклических нафтенов [17].

В середине ХХ века широко изучались биостимулирующие свойства «нефтяных ростовых веществ» (НРВ), являвшихся сравнительно низкомолекулярными (в среднем С13) солями органических кислот — отходами щелочной очистки среднедистиллятных фракций нефтей, перерабатывавшихся на бакинских НПЗ [18]. Результаты испытаний НРВ были нестабильными, в связи с тем эти вещества были почти забыты.

Концентрации кислот в сырых нефтях, особенно в их легких и средних фракциях, невелики. В то же время разнообразные полезные свойства этих веществ (поверхностно-активным, экстракционным, пластифицирующим и др. [19]) обеспечили потребность в них во многих отраслях хозяйства. Ясно, что ресурсы органических кислот можно значительно расширить, привлекая новые виды сырья и окислительные процессы, из которых одним из наиболее удобных является озонолиз. Предложен, например, способ получения стимуляторов роста растений окислением водно-щелочной суспензии торфа озонсодержащим газом [20]. Но получаемые «оксигуматы» оказались биологически менее активны, чем НРВ.

Мы предположили, что БА должны в первую очередь обладать водорастворимые кислородсодержащие соединения, по структуре углеродных скелетов подобные молекулам, синтезируемым самими живыми организмами. Такими соединениями — биореликтами — богаты многие нефти. Это дало основания надеяться, что щелочной гидролиз продуктов озонирования нефтяных смол, не сопровождающийся крекингом крупных молекулярных фрагментов, мог быпривести к получению веществ с желаемыми свойствами. Обширные эксперименты по озонолизу нефтей и природных битумов, значительно разнящихся по геолого-геохимическим характеристикам и химическому составу, и комплекс лабораторных и полевых испытаний подтвердили эту идею и позволили целенаправленно получать продукты с очень высокой БА, особенно мощно влияющие на ранние стадии роста и развития растений [2, 21, 22].

Главным в обеспечении успеха явился правильный выбор типа исходного сырья, которое должно удовлетворять следующим важнейшим требованиям:

— высокое содержание смолистых веществ;

— высокая доля полициклических нафтенов в углеводородной части, а также аналогичных и аренополициклановых структур в составе смол;

— низкое содержание или отсутствие твердого парафина;

— низкое содержание сернистых соединений;

— низкая степень катагенной преобразованности природной углеводородной системы.

Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют нефти и природные битумы из геологически молодых, кайнозойских или позднемезозойских отложений, размещающиеся на относительно малых глубинах.

В полном соответствии с этими критериями выбора сырья наибольшую БА среди изученных нами объектов проявили названные нами «лесикатами» продукты, полученные из плиоценовой нефти Троицко-Анастасьевского месторождения (Краснодарский край), природного битума площади Иман-Кара (Западный Казахстан) и сеноманской нефти Русского месторождения (Тюменская область) [2, 21, 22].

Из парафинистых, сернистых нефтей, например, нижнемеловой самотлорской удавалось получить лишь очень малоактивные лесикаты, а продукты озонолиза очень высокосернистой нефти Кокайты (Таджикистан) с 4,8 мас.% серы не стимулировали, но, наоборот, затормаживали рост растений.

БА выделенных «лесикатов» проверена на очень большом количестве сельскохозяйственных растений (более 20 видов, не считая разнообразия сортов). При этих экспериментах посадочный материал (семена, луковицы, черенки) подвергали предпосевному замачиванию в течение 2-6 часов в 0,001-0,01%-ных водных растворах испытуемого вещества, после чего в лабораторных опытах ежедневно в продолжение двух недель измеряли среднюю длину проростков корней и стеблей растений, а в полевых — в течение всего срока вегетации вели непрерывные наблюдения за ходом развития и созревания растений, определяя в итоге общую продуктивность.

Многочисленные конкретные результаты испытаний, приведенные в монографии [5] и патенте [21], убедительно показали, что продукты, получаемые озонолизом тяжелого нефтяного сырья, подобранного с учетом указанных выше критериев, очень эффективно действуют при обработке разных форм растительного материала. Правильно подобранная экспозиции и концентрация раствора реагента обеспечивают значительное повышение всхожести семян, ускорение ранних стадий развития растений, сокращение сроков их вегетации и созревания, увеличение общей продуктивности.

Проблемы, осложняющие использование озонолиза

К сожалению, до настоящего времени существует фактор, препятствующий полномасштабной промышленной реализации найденных новых возможностей озонолиза. Это весьма ограниченная мощность серийно выпускающихся генераторов О3 для водоочистки.

Трубчатые и пластинчатые генераторы О3, изготовляющиеся отечественными и зарубежными предприятиями, как правило, способны вырабатывать до нескольких десятков кг О3 в час при концентрации не более 25-30 г/нм3. Для обработки органического, в том числе и нефтяного сырья, необходимы намного большие расходы О3. Создание мощных озонных станций, укомплектованных достаточным числом маломощных генераторов, как это сейчас делается, оказывается экономически невыгодным, хотя из литературы известны сформированные таким образом промышленные станции, вырабатывающие до 500 кг О3/ч.

В то же время производительности доступных генераторов по О3 порядка 20-30 кг/ч, видимо, достаточно для обработки 2-3 т нефти в час (15-25 тыс. т/год) с целью повышения выхода моторных дистиллятов. Т.е. вопрос о доукомплектовании озонными блоками малотоннажных перегонных установок, которые сооружаются в нефтедобывающих регионах, приобрел достаточную актуальность и может быть решен с помощью уже существующих технических средств [23].

Принципиально возможно и существенное повышение единичной мощности промышленных генераторов О3. Известен аппарат, который, судя по патентному описанию [24], за счет применения высокочастотного электропитания, эмалирования стенок и охлаждения внутреннего электрода способен вырабатывать до тонны О3 в час при вдвое меньшем удельном расходе электроэнергии.

К сожалению, производство таких аппаратов не налажено. Решение этой техническое задачи — необходимое условие ускорения внедрения озонных технологий в практику крупных НПЗ. Продемонстрированные возможности озонолиза концентрируют внимание конструкторов на проблеме создания мощных генераторов О3, что позволит их использовать в нефтепереработке для решения таких важных производственных задач, как:

значительное увеличение степени полезного использования природного углеводородного сырья за счет углубления переработки тяжелых нефтяных компонентов;

повышение выхода и товарных качеств моторных топлив; для совершенствования процессов очистки и облагораживания нефтяных дистиллятов;

выработка новых недорогих реагентов, способных дать эффект в разных отраслях хозяйства.

Список литературы

1. Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // «Технологии ТЭК», №1 (20), с. 32, 2005.

2. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. — Томск: МГП «Раско», 1997. — 258 с.

3. Антонова Т.В. Превращения нефтяных компонентов при озонолизе. Автореферат канд.дисс.— Томск: ИХН СО РАН, 1999.— 24 с.

4. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. — М.: Наука, 1974. — 322 с.

5. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. — Новосибирск: Наука, 1986. — 246 с.

6. А.с. № 1305169 СССР. Способ получения деэмульгатора нефтяных эмульсий. / Авт.: Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Камьянов В.Ф.— Бюлл. изобр.— 1987. — № 15.

7. А.с. № 1342912 СССР. Способ разрушения водонефтяной эмульсии. / Авт.: Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Бадиков Ф.И. — Бюлл. изобр.— 1987. — № 37.

8. Малиновский Г.Т. Масляные смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металлов резанием. — М.: Химия, 1988. — 192 с.

9. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочное издание. /Под ред. В.М.Школьникова. — М: Химия, 1989. — С.344-360.

10. Патент РФ № 2083645. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов, способ ее получения, эмульсионная смазочно-охлаждающая жидкость./Авт.: Камьянов В.Ф., Лебедев А.К.., Сивирилов П.П. — Бюлл. изобр.— 1996. — № 17.

11. А.с. № 1308612 СССР. Способ химической мелиорации почв. / Авт.: Ландина М.М., Лебедев А.К., Камьянов В.Ф. — Бюлл. изобр.— 1987 г. — № 17.

12. Качинский Н.А., Мосолова А.И., Таймуразова Л.Х. Использование полимеров для оструктурирования и мелиорации почв. // Почвоведение. — 1967. — № 12. — С.8.

13.А.с. № 1518073 СССР. Водорастворимое связующее для литейного производства./Авт.: Лебедев А.К., Филимонова Т.А., Камьянов В.Ф., и др. — Бюлл. изобр. — 1989. — № 40.

14. Филимонова Т.А., Горбунова Л.В, Ан В.В., Камьянов В.Ф. Изучение химической природы компонентов остаточного битума западносибирской нефти. // «Нефтехимия», 1985, Т. 25, № 3, с.322-332.

15. Папилов Л.Я. Советы заводскому технологу. — Л.: Лениздат, 1975. — С.18-19.

16. Абрамов Г.Г. Справочник молодого литейщика. М.: Высшая школа, 1983. — С.77-78.

17.Мурадов А.Н. Исследование химического состава лечебной нафталанской нефти. Автореферат канд. дисс. — Баку: АзИНХП АН АзССР, 1979. — 22 с.

18. Гусейнов Д.М., Едигарова Н.Н. Стимулирующее действие органического вещества нефтяного происхождения на рост и развитие растений. — Докл. АН АзССР, 1955, № 4, с.273-278; № 12, с. 861-867.

19. Зейналов Б.К, Сидорчук И.И., Кошелева Л.М., Бродская Е.С. Нефтяные и синтетические нафтеновые кислоты, их свойства и производные. Баку, ИНХП АН АзССР, 1980. — Деп. В ВИНИТИ, № 605-80 Деп. — 118 с.

20. А.с.СССР № 946485. Способ получения стимуляторов роста растений из торфа. / Авт.: Гаврильчик Е.И., Гордин И.В., Колосов М.А. — Бюлл. изобр.. — 1982. — № 28.

21. Патент РФ № 2083108. Способ получения стимулятора роста растений. /Авт.: Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Камьянов В.Ф. — Бюлл. изобр. — 10.07.97 г. — № 19.

22. Филимонова Т.А., Камьянов В.Ф., Козлов И.М Новый источник высокоэффективных нефтяных стимуляторов роста растений. / Материалы IV региональной научно-техн. конф. "Научные основы развития АПК" — Томск: 2002. — С. 115-121.

23. Камьянов В.Ф., Френкель В.Я. Современная нефтепереработка, специфика ее осуществления на малотоннажных предприятиях и новые перспективы. — Томск: ТНЦ СО РАН, 1994. — Препринт № 3. — 84 с.

24. High-friquency tubular ozonizer. US Patent № 4013567. /Yu.M. Emelyanov, M.F.Emelyanov. — US Patents. — Mar. 22, 1977. — 10 pp