Компьютерное моделирование полимеров

21

Министерство образования Российской Федерации

Тверской государственный университет

Кафедра физической химии.

Реферат

Тема:

«Компьютерное моделирование полимеров»

• План
• ВВЕДЕНИЕ
• 1. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ
• 2. МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ
• 3. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ (МД)
• 4. МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО (МК)
• 5. ОСОБЕННОСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
• 6. Применения компьютерного эксперимента
• 7. Преимущества компьютерного моделирования
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1). Так как макромолекулы состоят из огромного (сотни тысяч - миллионы) числа атомов, то даже одна молекула в ряде случаев может рассматриваться как "молекулярная система".

2). Макромолекулы (белки или нуклеиновые кислоты) могут изменять свою конформацию в широких пределах, что очень сильно влияет на физические и физиологические свойства молекул (вязкость растворов, биологическая активность и т. п.).

3). Атомы в составе макромолекулы соединены ковалентной связью, в строгом порядке и представляют собой одно целое, кроме того, макромолекулы даже в относительно разбавленных растворах не могут двигаться независимо друг от друга. Поэтому по сравнению с такими же по химическому составу низкомолекулярными соединениями они имеют аномально низкую энтропию и, как следствие, высокую чувствительность к различным низкоэнергетическим воздействиям.

Изучение связи этих свойств со строением макромолекул и основными физическими факторами (температура, растворитель и др.) и составляет основу теоретических разделов науки о полимерах.

Развитие учения о полимерах можно разделить на несколько этапов. Первый этап, охватывает собой все достижения сделанные в этой области до конца 60-х годов XX века. Он завершился созданием конформационной статистики макромолекул, основы которой изложены в трех классических монографиях. Завершением этого этапа следует признать вручение Нобелевской премии по химии американскому физикохимику, профессору Стенфордского университета Полу Флори в 1974 году. Его исследования в этой области открыли дорогу методам конформационной статистики, связав свойства растворов полимеров с конформацией отдельных макромолекул в нем. Его теоретическое рассмотрение основывалось на приближенных феноменологических представлениях, что и было характерно для того этапа развития.

Следующий этап начался в 70-е годы и длится по сей день. Он ознаменован вхождением в науку о полимерах новых представлений, таких как идеи и методы флуктуационной теории фазовых переходов и физики твердого тела. Огромный вклад был сделан такими выдающимися физиками-теоретиками как француз П. - Ж де Жен и наш соотечественник И. М. Лившица . Де Жен, в частности, создал изящную и наглядную методологию описания равновесных и динамических свойств полимеров, названной теорией скейлинга. За это де Жен получил Нобелевскую премию по физике. В предисловии к своей монографии он называет три главных обстоятельства, сделавших возможным прогресс науки о полимерах: во-первых, внедрение мощных экспериментальных методов исследования, как метод рассеяния нейтронов, позволяющих экспериментально определить многие характеристики полимерных материалов, вплоть до конформации макромолекул и строения доменов. Во-вторых, привлечение существующих теоретических концепций из других разделов физики и создание новых теорий. И, наконец, в-третьих, интенсивное использование специальных методов машинного моделирования.

В последнее время роль вычислительной машины в науке сильно изменилась. Машина уже не только хранит и перерабатывает заложенные в нее экспериментальные данные, но и выступает в роли самостоятельного источника новых физических знаний. За этим новым и довольно неожиданным применением компьютеров утвердилось название компьютерный эксперимент. Основан он на математическом моделировании, которое применяется уже около двух веков, но только после появления электронно-вычислительных машин он стал применяться для изучения простых жидкостей и, именно, с его помощью были получены важные сведения о структуре и динамике конденсированных систем (в частности о структуре жидкой воды). Моделирование более сложных молекул полимеров и даже объектов живой природы начало развиваться позднее.

Роль компьютерного моделирования в методологии науки о полимерах сложно недооценить - оно произвело настоящую революцию в науке. До этого все естественные науки имели довольно строгое разделение на теоретическое и экспериментальное направления. Компьютерное моделирование, являясь, по сути, и тем и другим, сгладило это историческое деление. Со времени своего возникновения и по сей день, в этой области естествознания идут процессы "структурообразования": накапливаются методы, приемы моделирования, появляются новые (более точные) модели и т. д. С увеличением производительности компьютеров расширяется круг задач посильных компьютерному эксперименту. Так в настоящее время моделируется не структура чистого растворителя, а ассоциаты возникающие в растворах амфолитов, моделируются процессы проходящие в биологических мембранах и даже целые биологические реакции как, например фотосинтез.

А = (1.1)

Этот подход, называемый усреднением по времени, исходит из того, что нам известны законы движения частиц системы.

Альтернативный путь вычисления средних значений параметров системы был намечен еще Больцманом, а затем развит Гиббсом в стройную теорию. Идея этого подхода заключается в том, что наблюдаемое свойство рассматривается не как среднее по времени, а как среднее по множеству различных состояний системы, которые возникают с определенной вероятностью. Такой подход называют усреднением по ансамблю. Вероятность (или частота) возникновения того или иного состояния пропорциональна его статистическому весу =e-U/kT, где U - потенциальная энергия данной конфигурации, k - константа Больцмана, Т - абсолютная температура. В этом случае наблюдаемые средние значения даются общим выражением

А =?…? A(r)(r)dr / ?…?(r)dr (1.2)

Оба фундаментальных принципа определения средних значений могут быть положены в основу вычислительных схем, реализуемых на компьютере. При этом необходимо знать лишь способ расчета потенциальной энергии системы как функции координат r. Результаты расчетов, какого - либо свойства одной системы вычисляемые по одному и другому пути должны совпадать при длительном времени наблюдения за системой в первом подходе и при очень большом числе испытаний во втором подходе.

Где К - силовая постоянная,

R - равновесная длина связи

Ri - мгновенная длина связи

Иногда энергию взаимодействия связанных атомов описывают “мягким” Леннард-Джонсовским потенциалом.

Энергия деформации углов.

Для каждого атома в молекуле существуют некоторые идеальные углы, отклонение от которых требуют затрат энергии угловых деформаций (Еугл). Предполагается, что эта энергия аддитивна, причём при малых отклонениях справедлив закон Гука. Аналогично энергии деформации связей можно записать.

U() = C(i - )2

Где С - силовая константа,

- идеальное значение угла связи,

i - мгновенное значение угла связи

Деформация углов происходит значительно легче, чем деформация связей ( константа К на порядок выше, чем С).

Невалентные взаимодействия атомов (Ес).

Имеют ту же природу, что и межмолекулярные. Эти взаимодействия могут описываться различными потенциалами. Одним из примером описания является потенциал Леннарда-Джонса. Ван-дер-ваальсовые взаимодействия имеют тот же порядок, что и тепловое движение атомов (кТ). Если ещё учесть, что число этих взаимодействий равно N(N-1)/2, то можно сделать вывод, что при согласованном действии этих сил могут происходить значительные крупномасштабные конформационные перестройки макромолекулы.

Торсионная энергия.

Потенциалы невалентных взаимодействий дают слишком малые значения барьеров внутреннего вращения. Это обстоятельство можно изменить, если в конформационную энергию ввести член, зависящий от взаимного расположения связей, присоединённых к оси вращения. Суммарные энергетические затраты, характеризующие отклонения от оптимальной взаимной ориентации связей, определяются как торсионная (илиориентационная( составляющая (ЕТ) конформационной энергии.

U() = U0/2(1 - cos(n))

Где U0 - барьер внутреннего вращения. Для карбоцепных полимеров это барьер составляет (между транс- и гош- состоянием) составляет примерно 3 ккал/моль

n - порядок вращения. Для карбоцепных полимеров n =3.

-значение двухгранного угла.

Электростатические взаимодействия (Еэл).

Важную роль играет для молекул содержащие сильно полярные связи. За счёт того, что более электроотрицательный атом оттягивает на себя электронную плотность возникает перераспределение заряда и появляются частично положительный и частично отрицательный заряд на атомах. То есть в ковалентная сильно полярная связь - это смесь ковалентной и ионной связи. Также электростатические взаимодействия проявляются в полиэлектролитах. За счёт ионизации ионогенных груп на полимерной цепочке возникают заряды, а следовательно электростатические взаимодействия. В этом случае эти взаимодействия являются дальнодействующими ( убывают пропорционально 1/r) и определяют значительные крупномасштабные конформационные перестройки.

Другие составляющие энергии молекулы.

Аналогично в выражении для конформационной энергии могут быть введены члены, учитывающие энергию водородных связей (ЕН), взаимодействие неподелённых элетронных пар ( ЕНП), влияние среды ( ЕР) и т.д.

Не все вклады одинаковы важны. Для каждого класса задач выбираются наиболее важные составляющие потенциальной энергии молекулы, а другие не учитываются.

Метод математического моделирования, основанный на подходе усреднения по времени наблюдения называют методом молекулярной динамики. Суть его состоит в следующем:

Рассмотрим систему, состоящую из заданного числа частиц (атомов или молекул). В классической механике движение каждой частицы i с массой mi может быть описано уравнением Ньютона

mi ai(t) = fi(t) (масса ускорение = сила). (1.3)

Здесь fi(t) - сила, действующая в данный момент времени t на частицу i со стороны всех остальных частиц системы (эта сила связана с потенциальной энергией известным соотношением fi(t) = -U/ri); ускорение определяется как аi(t) = dvi(t)/dt или ai(t) = d2ri/dt2. Если эти производные заменить их конечно-разностными аналогами, то систему уравнений Ньютона, записанных для всех частиц, можно решить на компьютере. То есть, зная координаты частиц r(t) и отвечающие им силы f(t) в некоторый момент времени t, можно через небольшой промежуток времени t найти новые координаты r(t+t) и силы f(t+t) в следующий момент времени t+t и т.д., шаг за шагом. Очевидно, что скорости оцениваются как v [r(t+t)-r(t)]/t. Вычисляя на каждом шаге интересующий нас параметр А можно проследить его эволюцию во времени, а усреднив по достаточно большому числу сделанных шагов s получаем искомые равновесные свойства. Такую схему расчета принято называть численным экспериментом динамического типа или просто методом молекулярной динамики (МД). Используются также различные вариации метода МД, в которых наряду с "внутренними" силами, обусловленными взаимодействием атомов друг с другом, включаются те или иные внешние силы. Подобные схемы моделирования составляют группу методов неравновесной молекулярной динамики.

Страницы: 1, 2