сложных случаях рекомендуется изменять и то и другое. Зависимости

показателя скорости разрушения — времени до разрыва ((р) — как от

концентрации с агрессивной среды, так и от напряжения носят сложный

характер. При малых концентрациях среда практически не влияет на (р

(происходит статическая усталость материала), а при больших—наблюдается

степенная зависимость (р = kс-n

Кривая зависимости (р от напряжения при наличии коррозионного

растрескивания проходит через минимум и максимум из-за развивающихся в

резине с ростом деформаций ориентационных явлений и связанного с ними

упрочнения. Таким образом, количественная и даже качественная относительная

оценка резин по их агрессивной стойкости в напряженном состоянии должна

проводиться с учетом экстремальной зависимости их свойств от деформации. О

сопротивляемости резин более сложным видам разрушения, в частности износу в

присутствии агрессивных сред, практически нет опубликованных данных. Однако

имея в виду многообразие этого явления даже в отсутствие агрессивных сред,

можно понять его сложность при одновременном агрессивном воздействии.

Особенно большое значение представляет выяснение закономерностей износа по

гладкой поверхности (для подвижных уплотнений) и гидроабразивного износа

под действием различных пульп — песок в воде, флотационные пульпы,

суспензии красителей в спирто-щелочном растворе, металлические детали в

серной кислоте (травление) и т. д. Закономерности гидроабразивного износа

другие, чем износа по закрепленному абразиву; в частности, наиболее

стойкими в воздухе и воде оказываются ненаполненные эластичные резины в

отличие от обычного абразивного износа.

Воздействие напряжения вносит свою специфику и при облучении резин.

Помимо химических превращений под влиянием (-излучения, резко увеличивается

подвижность молекул, а следовательно, и скорость релаксационных процессов

Атмосферное старение

Как известно, на открытом воздухе в нижних слоях атмосферы резины

подвергаются воздействию следов озона и солнечного света, вызывающих

растрескивание напряженных изделий. По отношению к озону резины можно

разделить на две группы:

1) Особо стойкие—из каучуков, не содержащих двойных связей (фторкаучуки,

СКТ, СКУ, СКЭП, СХПЭ, тиокол), относящиеся к группе спецкаучуков. Резины из

этих каучуков могут работать в атмосферных условиях неопределенно долгое

время, не подвергаясь озонному растрескиванию.

2) Нестойкие — из каучуков, имеющих в своем составе двойные связи (НК,

СКИ, СКВ, СКД, СКС, СКН), относящиеся к каучукам общего назначения. Резины

из этих каучуков покрываются трещинами и разрушаются на открытом воздухе за

несколько дней. Промежуточное положение между этими двумя группами занимают

бутилкаучук и полихлоропрен.

Каучуки, стойкие к атмосферным воздействиям, не всегда могут быть

использованы, так как часто не обладают всем комплексом требуемых свойств.

С другой стороны, каучуки общего назначения для нормальной эксплуатации

следует обязательно защищать от старения; нуждается в защите и более

стойкий каучук, такой, как хлоропреновый.

Увеличение сопротивления резиновых изделий атмосферным воздействиям

достигается тремя путями:

1) Изменением (обычно уменьшением) растягивающих напряжений в изделии.

Этого можно достичь изменением конструкции (например, уменьшением толщины

при одинаковой деформации изгиба), технологии изготовления (например,

резиновую трубку часто изготавливают, сворачивая ее в бухту при

вулканизации; если затем трубка эксплуатируется в распрямленном состоянии,

на ней появляются растягивающие напряжения. Этого можно было бы избегнуть,

вулканизуя трубку на дорнах в распрямленном состоянии), правильным выбором

условий эксплуатации. При этом надо иметь в виду, что наиболее интенсивное

разрушение резин в результате воздействия озона и активирующего это

воздействие солнечного света и различных излучений происходит в некоторой

ограниченной области деформаций — возле критической деформации (кр; при

деформациях меньше и больше этой деформации разрушение замедляется.

Следовательно, изменяя конструкционными приемами величину напряжения,

необходимо избежать попадания изделия в область(кр.

2) Нанесением защитных покрытий. Для этой цели используется

полихлоропрен, сульфохлорированный полиэтилен. В нашей промышленности для

этих целей применяются клеи: КЗС (хлорированный наирит), обеспечивающий

защиту изделий до двух лет, и покрытия СПО-46 и ВГП-18. Однако метод имеет

ряд недостатков.

3) Защитой с помощью антиозонантов и восков. Этот путь защиты в настоящее

время является наиболее приемлемым и эффективным. Из воскообразных веществ

хорошо зарекомендовали себя воски АФ-1, ЗВ-1 и антилюкс, из антиозонантов—

4010 NА, сантофлекс АW, параоксинеозон, ацетонанил. Для оптимальной защиты

используется смесь 4010 NА, сантофлекса АW и воска. Применяются также смеси

4010 NА с параоксинеозоном или с диэтилдитиокарбаматом никеля. Как

показывают результаты экспозиции на открытом воздухе при статической

деформации, равной 18%, защищенные резины из СКМС-3ОРП, СКМС-10, СКИ-3

стоят без растрескивания более 650 суток.

Воздействие агрессивных сред

Многообразие агрессивных сред, для которых требуется разработка резин,

велико. Наибольшее распространение нашли следующие группы сред: сильные

окислители (азотная, хромовая кислоты и др.); минеральные и органические

кислоты (фосфорная, уксусная и др.); основания; органические соединения

(нефтепродукты и др.); галогенсодержащие соединения.

Агрессивные среды могут либо вызывать химическое перерождение материала,

его разрушение, растрескивание, увеличение жесткости и другие изменения,

либо оказывать физическое действие, приводящее к набуханию. Отношение

каучуков к химически агрессивным средам удобно рассмотреть в рамках

принятой классификации высокополимеров:

1) Карбоцепные, ненасыщенные (натуральный, бутадиен-стирольный,

хлоропреновый каучуки).

2) Карбоцепные, насыщенные или с малой ненасыщенностью (полиизобутилен,

бутилкаучук, фторкаучуки, сульфохлорированный полиэтилен, СКЭП).

3) Гетероцепные (силоксановый, уретановый каучуки).

Первая группа при соответствующих условиях способна ковсем реакциям,

характерным для простых ненасыщенных соединений (последние, как известно,

легко окисляются, галоидируются, присоединяют галогеноводородные кислоты,

серную и уксусную кислоту).

Вторая группа является малореакционноспособной, а каучуки третьей группы

сравнительно-легко распадаются под действием кислот, щелочей и даже гррячей

воды (полиизоцианаты). Воздействие химически агрессивных сред на резины

имеет 'ряд особенностей, увеличивающих возможности использования резины в

качестве коррозионностойкого материала.

Например, при воздействии серной и соляной кислот на резины из НК, помимо

обычных реакций присоединения по двойным связям, идет процесс циклизации,

приводящий к уплотнению поверхности резины и резкому замедлению диффузии в

нее кислоты. Гидрохлорирование НК также приводит к образованию . на

поверхности резины плотной пленки (в отличие от действия соляной кислоты на

резины из бутилкаучука).

До настоящего времени практическое применение в качестве антикоррозионных

материалов нашли резины из каучуков первых двух групп. Так, например, к

сильным окислителям устойчивы фторкаучуки типа кель-Ф, в меньшей степени

сульфохлорированный полиэтилен и бутилкаучук.

По назначению химически стойкие материалы можно подразделить на два типа:

резины и эбониты — для гуммиррвания аппаратуры, резины—для уплотнительных

материалов. Резины, предназначенные для гуммирования, наряду с химической

стойкостью : должны обладать хорошими технологическими свойствами при

каландровании, удовлетворительно крепиться к металлу в процессе

вулканизации, иметь незначительную усадку, так как напряжения, являющиеся

следствием высоких усадок при вулканизации, приведут к разрушению обкладок.

Резины для прокладочных и уплотнительных материалов, кроме химической

стойкости, должны обладать высокой эластичностью, теплостойкостью,

механической прочностью и т. д. Обкладочные и уплотнительные резины могут

подвергаться износу под воздействием гидроабразивной пульпы, флотационных

агентов, трения по уплотняемой поверхности и т. д. До настоящего времени

выбор и характеристика резин производятся только для условий их работы в

ненапряженном состоянии; характеристика резин по сопротивляемости износу в

агрессивных средах пока не производится.

Действие ионизирующих излучений на каучуки и резины

Ионизирующие излучения могут быть обусловлены естественной и

искусственной радиоактивностью, создаваемой специальными установками. В

настоящее время наибольшее применение получили смешанное излучение атомных

реакторов (поток нейтронов и (-лучей) и излучение Со60. Характерным для

всех ионизирующих излучений является чрезвычайно большая энергия квантов —

она измеряется от сотен Кэв до десятков Мэв (1 эв соответствует 23 ккал).

Вследствие этого при облучении легко разрушаются химические связи и

становится возможным протекание тех химических процессов, которые или

вообще неосуществимы другими способами или требуют для своего проведения

весьма жестких условий (высоких температур, давлений, применения

дорогостоящих катализаторов). При действии ионизирующих излучений на

полимерные материалы наблюдаются следующие химические процессы:

- сшивание молекулярных цепей, т. е. создание между ними химических

связей:

- деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и

молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости);

- другие процессы—окисление (при наличии кислорода), изменение числа и

типа двойных связей, модификация (введение новых функциональных групп,

боковых привесков и т. д.).

Исследования показали, что радиационно-химические эффекты в полимерах

качественно одинаковы и мало зависят от природы применяемого излучения; эти

эффекты определяются химическим строением полимера и количеством

поглощенной энергии. Наибольшей устойчивостью к действию излучения обладают

бутадиен-стирольные сополимеры; при этом с увеличением содержания стирола в

сополимере стойкость к действию излучения повышается. Этот факт объясняется

способностью бензольных колец к делокализации и рассеиванию поглощенной

энергии. Защитное действие ароматических колец наблюдалось также в

полифенилсилоксанах.

Пиридиновое кольцо, расположенное в боковой группе, также способствует

повышению радиационной стойкости полимеров. Резины из наиболее стойких

каучуков работоспособны при облучении дозой 5 • 108 рад. Основным признаком

деструктирующихся полимеров является наличие в их цепи четвертичного атома

углерода (углеродного атома, не имеющего водорода). В связи с этим наименее

стойкими к действию ионизирующих излучений являются резины на основе

бутилкаучука. Расположить остальные полимеры в определенный ряд по их

радиационной стойкости затруднительно в связи с тем, что на это свойство

влияет состав резин. Кроме того, в зависимости от измеряемого показателя

ряды эти могут быть разными. При действии радиации на напряженные резины

наблюдается химическая релаксация напряжения и накопление остаточной

деформации. С меньшей скоростью эти процессы протекают у СКС-30 и СКН-26

(сравнительно с НК и СКВ и особенно с бутилкаучуком и СКЭП). Если резина

работает в среде воздуха, то образующийся озон при наличии растягивающих

напряжений вызывает растрескивание резин. Радиационная стойкость резин

несколько повышается при введении в них ингредиентов с ароматическими

кольцами (ароматических мягчителей, противостарителей — производных

фенилендиамина).

Страницы: 1, 2