p align="left">Бутанон-2 спиртокетон СН3 - С - С - СН3 +О +Н2О 2 СН3 - С = О О О ОН дикетон уксусная кислота СН-С - СН2 - СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 - СН2 - С = О О О ОН ОН дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та Реакции присоединения Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно): = С+ = О - + :Х - = С - О - Х Вторая стадия - присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро): = С - О - + Н + = С - ОН Х Х 1.Присоединение водорода. При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др. СН3 - С = О + Н + : Н - СН3 - С - Н ОН Н ОН уксусный альдегид этанол СН3 - С - СН3 + Н+ : Н - СН3 - СН - СН3 О ОН пропанон пропанол -2 2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата): R - C = O + HSO3Na R - C - SO3Na H OH H При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей. 3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются ?- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот: OH R - C = O + HCN R - C - C =N H H ?- оксинитрил 4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины. R - C = O + H - NH2 CH3 - CH - NH2 H OH Оксиамин 5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов. 6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры). R - C = O + СН3 - ОН R - CН - О - СН3 +СН3ОН R - CН - О - СН3 H ОН О - СН3 полуацеталь ацеталь В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров). Реакции замещения Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения. 1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при ?-углеродном атоме. + PCL5 CH3 - CH2 - CH -CL2 + POCL3 СН3 - СН2 - С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись) Н +CL2 CH3 - CH - CH = O + HCL пропаналь CL ?-монохлорпропионовый альдегид 2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины). СН3 - СН = О + Н2N - OH CH3 - CH - N - OH + H2O уксусный альдегид оксиэтаналь Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений. 3.Реакция с гидразином NH2 - NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы). СН3 - СН = О + NH2 - NH2 СН3 - СН = N - NH2 этаналь гидразин гидразин этаналь СН3 - СН = N - NH2 + О = СН - СН3 СН3 - СН =N - N = НС - СН3 азин этаналь (альдазин) 4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 - NH - NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины. СН3 - СН = О + Н2N - NH - C6H5 CH3 - CH = N - NH - C6H5 Фенилгидразонэтаналь Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины - твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения. Реакции полимеризации Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен (формалин). Н Н Н Н Н - С = О - С - О - С - О - ...- С - … - С - О - Н Н Н Н Н n Полиоксиметилен Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая. Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой спирт»). 3 СН3 - СН = О О СН3 - НС СН - СН3 О О СН - СН3 паральдегид 4 СН3 - СН = О СН3 - НС О О СН - СН3 СН5 - НС О О СН - СН3 Метальдегид Реакции конденсации 1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при ?- углеродном атоме. СН3 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН = О ОН альдоль (3 - оксибутаналь или ?-оксимасляный альдегид) СН3 - СН - СН2 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН - СН2 -СН =О ОН ОН ОН гексенциол-3,5-аль С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул. 2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида. СН3 - СН - СН2 - СН = О СН3 - СН = СН - С = О ОН ОН кротоновый альдегид Рассмотрим эти реакции для кетонов. СН3 - С = О + НСН2 - С = О СН3 - С - СН2 - С = О СН3 - С = СН - С = О СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3 4 - окси - 4 - метилпентанон-2 4 - метилпентан -3-он-2 3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 - CH2 - O)3 AL. CH3 - CH = O + O = HC - CH3 CH3 - СН2 - О - С = О СН3 уксусноэтиловый эфир Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители: 1.СН2 = СН - СН =О - пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин 2.СН3 - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновый альдегид Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения. У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы. Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду - отрицательная часть реагента. СН2+ = СН- - СН+= О- + Н+: Br- CH2 - CH = CH - OH CH2 - CH2 - CH = O Br Br 3-бромпропаналь Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова. Ароматические альдегиды Представители С6Н5 -СН = О - бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах. Список использованной литературы 1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002 2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007
Страницы: 1, 2
|