Алкилирование фенола олефинами
Федеральное агентство по образованию. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования. Самарский государственный технический университет. Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза» Курсовой проект по дисциплине:«Теория химических процессов органического синтеза»Алкилирование фенола олефинамиРуководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.Самара2006 г. 1. Термодинамический анализПри анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола. Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании - олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан. Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:ab; bc; cd; di; if; ag; gh; hm; mn; no; op;Запишем константы скоростей реакции:Kxa=; Kxb=; Kxc=; Kxd=; Kxi=; Kxg=; Kxh=; Kxm=; Kxn=; Kxo=; Kxp=.Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:=; =; =; =; =; =; =; =; =; =; =Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для :=== =В свою очередь:= - =В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные. Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Поэтому =0 и =0. Исключение составит реакция (a)(g). =-9,9 кДж/моль за счет орто- взаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g). Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и . Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, равны, их можно не учитывать, =. Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.Зависимость константы скорости реакции от температуры.|
| Kxa | Kxb | Kxc | Kxd | Kxi | Kxg | Kxh | Kxm | Kxn | Kxo | | 298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 | | |
Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.Зависимость мольной доли компонентов от температуры.|
Т, К | N | a | b | c | d | i | f | g | h | m | n | o | p | | 298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | | 350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | | 400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | | 450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | | 500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | | 600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | | 700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | | 800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | | 900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | | 1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | | |
Страницы: 1, 2
|
