Аналитические уравнения состояния газов

Аналитические уравнения состояния представляют собой алгебраические соотношения между давлением, температурой и молярным объемом. Любое из многочисленных уравнений состояния должно удовлетворять критерию термодинамической устойчивости в критической точке. Кроме того, любое уравнение состояния должно сводиться к закону идеального газа при давлении, стремящемся к нулю.

Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Не будет преувеличением утверждение, что уравнение Ван-дер-Ваальса является наиболее известным из всех существующих на данный момент. Оно впервые сформулировано автором в 1873 г. в диссертации “О непрерывности газообразных и жидких состояний”

Математические выражения, относящиеся к уравнению Ван-дер-Ваальса и широко встречающиеся в литературе, приведены ниже.

Стандартный вид уравнения:

; (4.4)

. (4.5)

Уравнение в виде полинома:

; (4.6)

. (4.7)

Вириальный вид уравнения:

(4.8)

Приведенный вид уравнения:

, (4.9)

где ; ; .

Параметры, выраженные через критические свойства и полученные из условий (4.2) и (4.3), равны:

; (4.10)

, (4.11)

a - параметр, учитывающий действие сил притяжения, b - отталкивания. Последний параметр, называемый эффективным молекулярным объемом, согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса должен в четыре раза превышать действительный объем молекул.

Результаты расчетов, выполненных с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса, отличаются невысокой степенью точности, и лишь в редких случаях превосходят средний уровень. В этой связи была проделана большая работа в целях усовершенствования данного уравнения путем установления соотношения его параметров с некоторыми другими свойствами помимо параметров критического состояния, а именно с точкой кипения, плотностью, коэффициентом термического расширения и пр. Тем не менее, до настоящего времени из всех известных модификаций уравнения предпочтение отдается его оригинальной редакции. Несмотря на относительную простоту, уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет передать сложность взаимоотношений рассматриваемых параметров - давления, температуры, объема. Для иллюстрации сказанного в примере 4.2 избраны три изотермы: одна из них существенно выше критической температуры, вторая близка к ней, а третья проходит через различные области P-V-T пространства - ненасыщенной жидкости, смеси жидкости и пара, область газообразного состояния вещества.

Пример 4.2

Для изобутилбензола с использованием уравнения состояния Ван-дер-Ваальса показать зависимость P от V при 500, 657, 1170 К и объеме 100-3000 см3/ моль. Критические температура и давление равны 650 К и 31 атм соответственно.

Решение:

1. Вычислим характеристические константы уравнения:

a = 27·82,062·6502/(64·31) = 3,87·107 (см6·атм)/моль2;

b = 82,06·650/(8·31) = 215 см3/моль.

2. Для заданных температур и дискретных значений молярных объемов вычислим значения давлений. Для 500 К и 1000 см3/моль имеем:

Р = 82,06·500/(1000-215)-3,87·107/10002 = 14 атм.

Результаты расчета приведены в табл. 4.2 и на рис. 4.2.

Таблица 4.2

Давление изобутилбензола при 500, 657 и 1170 К, вычисленное по уравнению Ван-дер-Ваальса

Р и с. 4.2. Сопоставление изотерм Ван-дер-Ваальса (В-д-В)

для изобутилбензола с изотермами идеального газа (ид. газ)

Анализ результатов, представленных на рис. 4.2, показывает, что изотермы реального газа имеют достаточно сложный вид. В области температур существенно выше критической вид изотермы для изобутилбензола близок к гиперболическому, так же как и для идеального газа. При температуре, ненамного превосходящей критическую, изотерма не имеет точки перегиба, но меняет свою кривизну. Область ниже критической температуры характеризуется наличием на изотерме экстремумов и резким изменением давления в диапазоне малых молярных объемов. В области больших молярных объемов вид изотермы для изобутилбензола совпадает с видом изотермы для идеального газа, рассчитанной по уравнению Ван-дер-Ваальса, только в области высоких значений мольного объема.

Уравнение Редлиха-Квонга

Уравнение Редлиха-Квонга, сформулированное еще в 1949 г., является одним из наиболее удачных двухпараметрических уравнений состояния вещества. Оно имеет вид

. (4.12)

Применяя условия (4.2) и (4.3) к уравнению (4.7), можно показать, что

; (4.13)

, (4.14)

где и - просто числа.

(4.15)

(4.16)

Таким образом, a и b могут быть легко определены по значениям критической температуре и давления.

Уравнение (4.12) обычно называют оригиналом уравнения Редлиха-Квонга, чтобы отличить от множества модификаций, появившихся после 1949 г.

Пример 4.3

Для изобутилбензола с использованием уравнения состояния Редлиха-Квонга вычислить давление при 500, 657, 1170 К и объеме 100-3000 см3/моль. Критические температура и давление равны 650 К и 31 атм соответственно.

Решение

1. Вычислим характеристические константы уравнения:

a = 0,42748·82,062·6502,5/31 = 1,00·109 см6·атм·К 0,5/моль2;

b = 0,08664·82,06·650/31 = 149 см3/моль.

2. Для заданных температур и дискретных значений молярных объемов вычислим значения давлений. Для 500 К и 1000 см3/моль имеем

Р = 82,06·500/(1000-149)-1·109/[5000,5·1000·(1000+149)] = 9 атм.

Результаты расчета приведены в табл. 4.3 и на рис. 4.3.

Таблица 4.3

Давление изобутилбензола при 500, 657 и 1170 К,

вычисленное по уравнению Редлиха-Квонга

Рис. 4.3. Сопоставление изотерм Редлиха-Квонга (Р-К) с изотермами

Ван-дер-Ваальса (В-д-В) для изобутилбензола

Из рис. 4.3 следует, что Р-V соотношения, полученные с использованием уравнений Редлиха-Квонга и Ван-дер-Ваальса, имеют близкий характер.

В диапазоне мольных объемов от 600 см3/моль и более уравнения состояния Редлиха-Квонга и Ван-дер-Ваальса дают давления для изобутилбензола, удовлетворительно согласующиеся между собой.

Вириальное уравнение состояния

Большинство аналитических уравнений состояния включают давление в явном виде и по форме похоже на полином по обратным степеням объемов. Вириальное уравнение состояния имеет вид

(4.17)

Одной из причин популярности вириального уравнения состояния является то, что коэффициенты B, C, ... могут быть связаны с параметрами, характеризующими межмолекулярную потенциальную функцию. В большинстве случаев при практических расчетах используется усеченное до второго вириального коэффициента уравнение состояния

. (4.18)

Это уравнение не следует использовать при плотности, превышающей половину значения критической плотности .

Для расчета второго вириального коэффициента “B” предложены методы, основанные на принципе соответственных состояний. Один из них развит Цонопулосом и основан на предложенном Питцером и Керлом разложении в ряд.

Для неполярных молекул:

, (4.19)

где ; (4.20)

. (4.21)

Для полярных молекул Цонопулос предложил дополнить систему уравнений для неполярных веществ еще одним членом:

. (4.22)

Для соединений, не склонных к специфическим взаимодействиям (не проявляющих водородных связей), коэффициент b может быть принят равным нулю. Значение коэффициента a для кетонов, альдегидов, эфиров и нитрилов при этом вычисляется по уравнению

, (4.23)

где . (4.24)

Здесь µp - дипольный момент молекулы в дебаях; критическое давление - в физических атмосферах, критическая температура - в градусах Кельвина. Для расчета второго вириального коэффициента полярных молекул может быть использован также метод, предложенный Ветере и не требующий знания дипольного момента:

; (4.25)

; (4.26)

; (4.27)

, (4.28)

где ??? ацентрический фактор, а значение ?p вычисляется по уравнению

. (4.29)

Здесь Tb - нормальная температура кипения вещества, К; М - молекулярная масса.

Если рассчитанное значение ??p отрицательно, то его следует принять равным нулю.

Метод Ветере непригоден для воды, метанола и этанола.

Пример 4.4

Для изобутилбензола с использованием вириального уравнения состояния показать зависимость P-V при 500, 657, 1170 К и молярном объеме 100-3000 см3. Критический объем изобутилбензола равен 480 см3/моль.

Решение:

1. Изобутилбензол имеет дипольный момент 0,3 D, т.е. является веществом слабополярным. Для прогнозирования P-V-T соотношений используем корреляции Цонопулоса для неполярных веществ и усеченное (до второго вириального коэффициента включительно) вириальное уравнение состояния. Прежде всего, представим зависимость второго вириального коэффициента В от температуры с включением в расчет интересующего диапазона 500-1170 К. Результаты расчета приведены в табл. 4.4 и на рис. 4.4. Для 500 К имеем

Таблица 4.4

Второй вириальный коэффициент изобутилбензола

Страницы: 1, 2