о аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки. Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемых при получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностей или дополнительного теплосъема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающие устройства последующих аппаратов подают холодную воду.Дегазация латексовДегазация низкотемпературных латексов осуществляется по схеме, приведенной на рис. 5. Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость 1, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом 2 через фильтр 3 подается в колонну предварительной дегазации 4, работающую в режиме прямотока латекс - пар давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основная масса не-прореагировавшего бутадиена, который через сепаратор 6 направляется на выделение и регенерацию, а частично дегазированный латекс насосом 5 подается в верхнюю часть дегазационной колонны первой ступени 7, где окончательно удаляется из латекса бутадиен и отгоняется основная масса стирола. Для окончательного удаления стирола латекс из куба колонны 7 насосом 8 подается в колонну второй ступени дегазации 9. Дегазированный латекс, содержащий менее 0,3% (масс.) стирола, выводится из куба колонны 9 через гидрозатвор 10 и насосом 11 откачивается на выделение каучука. Отгоняемые в колоннах 7 и 9 углеводороды поступают в сепаратор 12, где отделяются от захваченных частиц каучука, возвращаемых в нижнюю часть колонны 9, и далее в систему конденсации, состоящую из двух последовательно соединенных конденсаторов, которые охлаждаются промышленной (аппарат 13) и охлажденной (аппарат 14) водой. Сконденсированные продукты (стирол и вода) через гидрозатвор 15 насосом 16 подаются в отстойник 17, а несконденсированные (бутадиен) вместе с газообразными веществами из колонны 4 подаются на разделение и регенерацию. Углеводородный слой из отстойника 17 поступает на очистку от примесей, а нижний водный слой сливается и направляется на очистку.Колонны дегазации, работающие при прямотоке греющий пар - латекс, имеют пакетную насадку диск-кольцо, скорость прохождения латекса через колонну регулируется шиберами.Рис. 5. Схема дегазации латекса с предварительной отгонкой мономеров [4]:1 - промежуточная емкость; 2, 5, 8, 11, 16 - насосы; 3 - фильтр; 4 - колонна предварительной дегазации; 6, 12 - сепараторы; 7 - дегазатор первой ступени; 9 - дегазатор второй ступени; 10, 15 - гидрозатворы; 13, 14 - конденсаторы; 17 - отстойник.I - латекс из полимеризаторов; II - пар; III - углеводороды на компремирование; IV - углеводороды на осушку; V - вода на отпарку органических соединений; VI - латекс на выделение; VII - охлажденная вода. Предварительная отгонка бутадиена может быть осуществлена в промежуточной емкости 1, которая в этом случае для подогрева латекса глухим паром снабжается рубашкой.Дегазация высокотемпературных латексов осуществляется в двухступенчатом отгонном агрегате при температуре около 80 °С и остаточном давлении 52 кПа.С целью уменьшения содержания стирола в латексе, сокращения удельного расхода водяного пара и увеличения межремонтного пробега оборудования используют противоточную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющих стабильную работу противоточных колонн, является тщательная предварительная отгонка бутадиена из латекса. Содержание бутадиена не должно превышать 0,2% (масс.), в противном случае возможно снижение вакуума в колонне и повышенное пенообразование на тарелках. Наилучшие результаты достигаются при использовании для отгонки бутадиена трех колонн с насадкой диск-кольцо, работающих в режиме прямотока. Отгонка стирола осуществляется в колоннах с ситчатыми тарелками и переливными стаканами. Для предотвращения пенообразования на тарелках противоточной колонны в латекс вводится пеногаситель на основе полиметилсилоксана.Схема противоточной дегазации латекса представлена на рис. 6. Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость 1, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом 2 через фильтр 3 подается в колонну предварительной дегазации 4, работающую под давлением в режиме прямотока латекс - пар давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основная масса бутадиена, который через сепаратор 15 направляется на компремирование, выделение и регенерацию, а латекс из куба колонны 4 насосом 5 подается в колонну 6 и далее насосом 7 на окончательную отгонку бутадиена в колонну 8. Колонны 6 и 8 работают под вакуумом, при прямотоке латекса и пара. Бутадиен, отгоняемый в колоннах 6 и 8, отделяется от увлеченных капель латекса в сепараторе 16 и направляется на компремирование.Из куба колонны 8 насосом 9 латекс подается в колонну 10, работающую в режиме противотока. Для предотвращения пенообразования в линию латекса подается пеногаситель. Пар подступает под нижние ситчатые тарелки дегазационных частей колонн 10 и 12. Окончательная дегазация латекса происходит в колонне 12. Пары углеводородов из верха колонн 10 и 12 подаются в сепаратор 17, где отделяется латекс, увлекаемый парами. Латекс возвращается в кубовую часть колонны 12, а углеводороды конденсируются в конденсаторе 18, охлаждаемом промышленной водой, и в конденсаторе 19, охлаждаемом охлажденной водой.Несконденсировавшиеся продукты направляются на компримирование, а конденсат сливается в гидрозатвор 20, откуда насосом 21 направляется в отстойник 22.Рис. 6. Схема противоточной дегазации латекса [4]:1 - емкость с мешалкой; 2, 5, 7, 9, 11, 14, 21 - насосы; 3 - фильтр; 4, 6, 8, 10, 12 - дегазационные колонны; 13, 20 - гидрозатворы; 15, 16, 17 - сепараторы; 18, 19 - конденсаторы; 22 - отстойник.I - латекс на дегазацию; II - пар; III - пеногаситель; IV - бутадиен на компремирование; V - латекс иа выделение каучука; VI - углеводороды на очистку; VII - вода на отпарку органических соединений; VIII - охлажденная вода.Верхний углеводородный слой из отстойника 22 направляется на регенерацию, а нижний водный слой - на очистку от органических продуктов. Дегазированный латекс из куба колонны 12 через гидрозатвор 13 насосом 14 откачивается на выделение каучука из латекса.Выделение и сушка эмульсионных каучуковПри получении маслонаполненных каучуков, содержащих 17 или 37 ч. (масс.) минерального масла ПН-6 или МИНХ-1 на 100 ч. (масс.) каучука, дегазированный латекс смешивается с эмульсией масла, одновременно в латекс вводится дисперсия стабилизатора, после чего смесь поступает на выделение каучука в виде крошки (рис. 7). Латекс, заправленный маслом, усредняется в емкости 1, имеющей рамную мешалку, насосом 2 через фильтр 3 подается в смеситель 4 на смешение с 25%-ным раствором хлорида натрия и серумом, подаваемым из сборника 14 насосом 13. Смесь поступает в аппараты коагуляции 5 и 6, в нижнюю часть которых подается серум, подкисленный 1-2%-ным раствором серной кислоты. Хлорид натрия вызывает агломерацию полимерных частиц в латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора, стабилизирующие латексные частицы от самослипания, в свободные карбоновые кислоты и вызывает тем самым коагуляцию полимерных частиц с образованием пористой крошки каучука.Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7, где каучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные карбоновые кислоты, хлорид натрия, серную кислоту и др.), который собирается в сборнике 14 и возвращается в аппараты коагуляции насосом 13. Крошка каучука в промывной емкости 8 отмывается водой от свободных карбоновых кислот и электролита, после чего пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр 9, куда одновременно подается промывная вода, для окончательного удаления растворимых примесей. Каучук в виде шкурки поступает в молотковую дробилку 10, образующаяся крошка каучука пневматическим транспортером подается в сушилку 11, а вода отсасывается вакуум-насосом 16 через вакуум-ресивер 15 и сбрасывается в канализацию. Каучук сушится горячим воздухом в многоходовой конвейерной сушилке 11 при температуре не выше 105 °С до содержания влаги менее 0,5% (масс). Высушенный каучук охлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки 11 и ковшовым элеватором 12 подается на брикетирование и упаковку. Каучук упаковывают в брикеты массой 30 кг. Брикеты упаковываются в полиэтиленовую пленку и укладываются в четырехслойный бумажный мешок [7].Рис. 7. Схема выделения и сушки маслонаполненных эмульсионных каучуков [4]:1 - усреднитель; 2, 13 - насосы; 3 - фильтр; 4 - смеситель; 5,6 - аппараты коагуляции; 7 - вибросито, 8 - промывная емкость; 9 - барабанный вакуум-фильтр; 10 - молотковая дробилка; 11 - многоходовая конвейерная сушилка; 12 - ковшовый элеватор; 14 - сборник серума; 15 - вакуум-ресивер, 16 - вакуум-насос.I - латекс; II - раствор хлорида натрия; III - раствор серной кислоты; IV - вода; V - вода на очистку от примесей; VI - каучук на брикетирование и упаковку. Рис. 8. Схема выделения и сушки эмульсионных каучуков в виде ленты [4]:1 - усреднитель; 2, 16, 18 - насосы; 3 - фильтр; 4,5,6 - аппараты коагуляции; 7 - лентоотливочная машина; 8 - приемный ящик; 9 - равнительные валки; 10 - вакуум-коробки; 11 - рифлительные валки; 12 - ленточная многоходовая сушилка; 13 - пудровочная машина; 14 - намоточный станок; 15 - сборник серума; 17 - сборник воды.I - латекс; II - раствор хлорида натрия; III - раствор серной кислоты; IV - вода иа очистку от примесей; V - умягченная вода; VI - к линии вакуума; VII - каучук на упаковку.Высокотемпературные каучуки выделяют и сушат в виде ленты по схеме, приведенной на рис. 8. Дегазированный латекс из усреднителя 1 насосом 2 через фильтр 3 подается на каскад коагуляции (аппараты 4, 5, 6), каучук выделяется из латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты. Промывка каучука и формование ленты осуществляются на лентоотливочной машине 7. Для этого пульпа каучука с каскада коагуляции поступает в приемный ящик лентоотливочной машины 8, откуда крошка каучука захватывается движущейся перфорированной лентой. Крошка каучука разравнивается по всей ширине ленты и уплотняется валками 9, промывается обратной и свежей умягченной водой для удаления электролитов. Вода удаляется из ленты каучука на вакуум-коробках 10, после чего лента проходит через рифлительные валки 11 и поступает на сушку в многоходовую конвейерную сушилку 12, обогреваемую горячим воздухом с максимальной температурой 140 °С. Затем лента каучука охлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки, опудривается тальком на пудровочной машине 13, наматывается в рулоны на намоточном станке 14, упаковывается в мешки, маркируется и направляется на склад.Вода, отходящая из первой зоны лентоотливочной машины, собирается в сборнике 15, откуда насосом 16 подается на каскад коагуляции; вода, отходящая из второй зоны лентоотливочной машины, выводится на очистку; вода, отходящая из третьей зоны лентоотливочной машины, собирается в cборнике 17, откуда насосом 18 подается в качестве промывной воды на лентоотливочную машину.Для выделения каучука из латексов, содержащих некаль, используют систему трубопроводов, в которых смешиваются потоки латекса и коагулирующих агентов - хлорида кальция и уксусной кислоты.Параметры коагуляции (расход электролитов, рН среды) зависят от типа эмульгаторов, способа выделения и сушки каучука. Так, низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки, полученные с применением мыл диспропорционированной канифоли и жирных кислот, выделяют при 50 °С в виде крошки с помощью электролитов (хлорида натрия и серной кислоты), при рН среды 2,5-3,5 в присутствии небольших добавок костного клея или в виде ленты при рН среды 7,2-8,5 без костного клея теми же электролитами.Рис. 9. Схема получения сажемаслонаполненных эмульсионных каучуков [4]:1 - емкость для масла; 2 - емкость для эмульгатора; 3 - емкость для латекса; 4 - бункер; 5 - смеситель; 6 - диспергатор; 7, 8, 9 - аппараты коагуляции; 10, 12 - вибросита; 11 - аппарат для промывки пульпы; 13 - молотковая дробилка; 14, 15, 17, 18 - насосы; 16 - емкость для электролита; 19 - сборник серума.I - технический углерод; II - вода; III - углеводородное масло; IV - эмульгатор; V - латекс; VI - электролит; VII - умягченная вода; VIII - каучук на сушку; IX - вода на очистку.Выпускаемые за рубежом сажемаслонаполненные бутадиен-стирольные каучуки получают по схеме, представленной на рис. 10. В емкости 1 с мешалкой и рубашкой, в которую подается водяной пар, минеральное масло подогревается для снижения вязкости. Одновременно готовится грубая дисперсия технического углерода, для чего в смеситель 5 дозируются необходимые количества умягченной воды и технического углерода из бункера 4 при включенной мешалке и циркуляции дисгшрсии с помощью насоса 14. Дисперсия технического углерода из смесителя 5, подогретое масло из емкости 1 и эмульгатор из емкости 2 гомогенизируются в аппарате 6, после чего смесь насосом 15 направляется в первый аппарат каскада коагуляции 7 на смешение с латексом, подаваемым из мерника 3. Латекс, заправленный эмульсией технического углерода и масла, поступает на коагуляцию в нижнюю часть аппарата 8, куда одновременно из емкости 16 насосом 17 подается электролит - раствор серной кислоты. Формование мелкозернистой крошки заканчивается в аппарате 9, куда из сборника 19 насосом 18 подается серум. Крошка каучука промывается на вибросите 10, отделяемая вода собирается в сборнике 19. Далее крошка промывается водой в аппарате с мешалкой 11, отделяется от воды на вибросите 12, поступает в молотковую дробилку 13 и направляется на сушку и упаковку.Дисперсию технического углерода можно приготовить и без эмульгатора. В этом случае используют аппараты, обеспечивающие интенсивное смешение технического углерода с водой без поверхностно-активных веществ (пароструйные эжекторы, струйно-вибрационные мельницы, механические устройства, обеспечивающие высокие сдвиговые усилия, форсунки высокого давления и др.).Свойства и применение бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в эмульсииМакромолекула бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, характеризуется наличием следующих структур:Около 80% звеньев бутадиена присоединены в положение 1,4-, около 20% - в положение 1,2- Относительное содержание 1,4-цис-и 1,4-транс-звеньев зависит от температуры полимеризации:Звенья стирола распределены в макромолекуле нерегулярно.Бутадиен-стирольные каучуки относятся к аморфным некристаллизующимся полимерам. Ниже приведены их физико-химические свойства [4]: Таблица 1. Основные требования, предъявляемые к каучукам по ГОСТ 11138-78 [3]Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, стойки к действию воды. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления - процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при хранении в течение двух и более лет.В СССР и России выпускаются следующие марки каучуков (в том числе и ?-метилстирольные):Высокотемпературные: СКМС-10, СКМС-50, СКМС-ЗОРП, БС-45АКНизкотемпературные: СКС-30 АРКП, СКС-30 АРПД, СКМС-30 АРК, СКМС-30 АРКМ-15, СКМС-30 АРКМ-27, СКС-30 АР КМ-15.На предприятии ОАО «Воронежсинтезкаучук» выпускаются бутадиен-стирольные синтетические каучуки СКС-30 АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78, ТУ 38.403121-98), СКС-30 АРКПН (ТУ 38.40384-99), СКС-30 АРКМ-27 (ТУ 38.303-03070-2001), СКС-30 АРК (ТУ 38.40355-99) [7].Эти каучуки не требуют специальной пластикации. Они хорошо смешиваются с различными ингредиентами резиновых смесей, а также хорошо совмещаются с другими типами каучуков общего назначения (полибутадиеновыми, полиизопреновыми). Они используются в шинной промышленности для приготовления протекторов и других деталей шин.Таблица 2. Технические показатели каучука СКС-30 АРК, выпускаемого ОАО «Воронежсинтезкаучук» [7]|
Наименование показателя | СКС(СКМС) - 30 АРК | | | 1 сорт | 2 сорт | | Вязкость по Муни, МБ 1?4 (100 °С) | 45-57 | 46-57 | | Разброс по вязкости внутри партии, не более | 5 | 6 | | Условная прочность при растяжении МПа (кгс/см2), не менее | 26,0 (265) | 25,5 (260) | | Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 550-750 | 550-750 | | Относительная остаточная деформация после разрыва, %, не более | 20 | 20 | | Эластичность по отскоку, %, не менее | 39 | 38 | | Потери массы при сушке, %, не более | 0,35 | 0,40 | | Массовая доля золы, %, не более | 0,6 | 0,6 | | Массовая доля органических кислот, % | 5,0-6,5 | 5,0-6,5 | | Массовая доля мыл органических кислот, %, не более | 0,15-0,20 | 0,15-0,20 | | Массовая доля связанного мономера, %
стирола, или
?-метилстирола или
метилметакрилата | 22,5-24,522-25 - | 22,5-24,522-25 - | | Массовая доля антиоксиданта, %, не более,
ВС-1 или
ВС-30А или
ВТС-150 или
Агидола-2 или
Агидола-1 или
П-23 (алкофен Б) или
Фосфит НФ, АО-6, полигард | -
1,0-2,0
1,0-1,4
0,7-1,2
-
0,4-1,2
1,0-2,0 | -
1,0-2,0
1,0-1,4
0,7-1,2
-
0,4-1,2
1,0-2,0 | | |
Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки относятся к наиболее распространенным синтетическим каучукам общего назначения. Основная область их применения - производство шин. Их широко используют также при изготовлении транспортерных лент, различных резинотехнических изделий, обуви и др. Специальные марки бутадиен-стирольных каучуков (например, СКМС-30 АРПД), не содержащие электропроводящих примесей, используются в кабельной промышленности. Бутадиен-стирольные каучуки с низким содержанием стирола (10%) применяются для изготовления изделий, работающих в условиях низких температур. На основе бутадиен-стирольных каучуков изготовляют защитные резины, стойкие к воздействию ?-радиации.Бутадиен-стирольные каучуки вулканизуются серой и перерабатываются на обычном оборудовании резиновой промышленности; высокотемпературные каучуки подвергаются термоокислительной пластикации. Ненаполненные вулканизаты на основе бутадиен-стирольных каучуков отличаются низкими физико-механическими показателями и не находят технического применения. В качестве наполнителя используется технический углерод. ВыводыБутадиен-стирольный каучук является одним из самых распространенных промышленно выпускаемых каучуков общего назначения и выпускается в широком ассортименте и большом объеме.Распределение звеньев бутадиена и стирола в макромолекуле полимера - нерегулярное, статистическое.Производство бутадиен-стирольных каучуков может проводиться как в растворе, так и в эмульсии. Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки в настоящее время являются наиболее распространенными и дешевыми, они выпускаются на пяти заводах: в Воронеже, Стерлитамаке, Тольятти, Омске и Красноярске.Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50С - «горячая» полимеризация) и при пониженной (5С - «холодная» полимеризация) температуре. Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92-95, а в растворных - около 98. В зависимости от условий получения средняя молекулярная масса эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. при широком ММР и достаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкое ММР. Рассмотрены технологии производства эмульсионных и растворных бутадиен-стирольных каучуков. Расшифровка обозначений каучука: СК(М) С - бутадиен - (метил) стирольный, 30 - содержание -метилстирола, А - низкотемпературная полимеризация, Р - полимеризация проводилась в присутствии регуляторов полимеризации, К - эмульгатор - соли диспропорционированной иди гидрированной канифоли, М-27 - содержание масла в . Список литературы 1. ФГУП «НИИСК» [Электронный ресурс]. - [2006]. - Режим доступа: http://www.vniisk.ru/Rus/istor.htm 2. Синтетический каучук, под ред. И.В. Гармонова, 2-е изд., Л.: Химия, 1983, с. 193-238. 3. Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный CKMC-30 APKM-I5 и бутадиен-стирольный СКС-30 АРКМ-15. Технические условия. ГОСТ 11138-78. Государственный комитет СССР по стандартам: Москва, 1978. 4. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986 - 224 с. 5. Пат. РФ 2261870, Способ получения синтетических каучуков, Щербань, Г.Т. [и др.], 2005. 6. Основы технологии синтеза каучуков, Литвин, О.Б. - М.: Химия, 1972, с. 382-396. 7. Бутадиен-стирольный синтетический каучук СКС-30 АКО, ОАО «Воронежсинтезкаучук» [Электронный ресурс]. - [2006]. - Режим доступа: http://www.vrnsk.ru/product.php 8. Brydson J.A., Rubber chemistry, L, 1978 9. Wood L.A., «Rubber Chem. and Technol.», 1976, V. 49, №2, p. 189-99
Страницы: 1, 2, 3
|
