Дисперсная система
2. Теплоты нейтрализации NaOH и NH4OH соляной кислотой соответственно равны - 55,9 кДж/моль и - 51,34 кДж/моль. Рассчитать теплоту диссоциации NH4OH. (1) Сокращенное ионное уравнение: (2) (3) Ионное уравнение: (4) (5) Отнимаем уравнение 2 от уравнения 4 и получаем: (6) (7) Ответ: 4,56 кДж. 17. При температуре 298 К реакция заканчивается через 2,5 ч. Рассчитать, при какой температуре она закончится через 20 мин., если температурный коэффициент реакции равен 3. Решение. Ответ: 297 К 22. Рассчитать максимальное количество фаз, которые могут сосуществовать в различных системах, состоящих только из молекул Н2О. Понятие тройной точки на диаграмме состояния воды. В соответствии с правилом фаз Гиббса для равновесной гетерогенной системы число фаз плюс число степеней свободы равно числу компонентов плюс два: Ф + С = К + 2. число фаз Ф= К+2-С Для воды: Ф=2+2-1=3 Понятие тройной точки на диаграмме состояния воды: В тройной точке на диаграмме состояния воды находится равновесное состояние всех трех фаз. Если в других точках параметры системы можно изменять, то в точке равновесия фаз этого делать нельзя, так число степеней свободы в этой точке равно нулю. 42. Удельная и эквивалентная электропроводность раствора, их взаимосвязь и зависимость от степени и константы диссоциации электролита. Электропроводность (способность проводить ток под действием постоянного электрического поля) растворов электролитов обусловлена переносом вещества (направленным движением ионов) и его химическими превращениями. В этом случае раствор называется проводником второго рода. Электропроводность такого раствора зависит прежде всего от природы электролита (от подвижности ионов), его концентрации в растворе, вязкости и температуры самого раствора и др. В проводниках первого рода (к ним относятся преимущественно металлы) переноса вещества не происходит. Удельная электропроводность - величина, обратная удельному сопротивлению: ??? где ???удельная электрическая проводимость, Ом - 1.см - 1; ? - удельное электрическое сопротивление, Ом · см. Эквивалентная электропроводность - величина электропроводности, отнесенная к одному моль - эквиваленту электролита: , где ? - эквивалентная электропроводимость, Ом - 1 · см2 · моль- 1; Сэк - молярная концентрация эквивалентов раствора электролита, моль/л. Эквивалентная электропроводность зависит от подвижности анионов и катионов и возрастает с увеличением разбавления, достигая предельного значения ???в бесконечно разбавленном растворе. В этом случае ????= ?o- + ?o+, где - эквивалентная электропроводность в бесконечно разбавленном растворе, Ом - 1 см2 моль- 1; ?о+ и???о- - предельные подвижности ионов (эквивалентные электроподвижности катиона и аниона при бесконечном разбавлении), Ом - 1 · см2. Уравнение представляет собой эмпирический закон Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме предельных электроподвижностей ионов. Эквивалентная электропроводность зависит также от степени диссоциации и константы диссоциации электролита, которые связаны уравнениями: ?? где ? - степень диссоциации электролита, , где Кдис - константа диссоциации электролита; С - молярная концентрация раствора, моль/л. 57. Процессы самопроизвольного диспергирования и пептизации. Привести конкретные примеры этих явлений для продуктов питания и дать им обоснование. В отличие от лиофобных существуют дисперсные системы, возникающие в результате самопроизвольного диспергирования макроскопических фаз. Такие дисперсные системы термодинамически равновесны и не нуждаются к дополнительной стабилизации. Их называют лиофильными. К таким cистемам относятся критические эмульсии, возникающие в узком температур ном интервале вблизи критической температуры смешения двух жидкий фаз, растворы коллоидных (мицеллярных) ПАВ, а также некоторые высокомолекулярные соединения (ВМС), в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Наиболее характерными представителями лиофильных коллоидных систем являются растворы мицеллообразующих ПАВ. В таких системах и одном и том же растворителе в равновесии могут находиться ионы (или молекулы) и коллоидные частицы. Образование коллоидных частиц мицелл в таких системах связано с диссоциацией дифильных молекул растворенного вещества (со степенью диссоциации т ~ 20--100). При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, то есть частицы диспергированы в них до отдельных молекул (или ионов). По мере увеличения концентрации возникают мицеллы. В водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро -- вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ. Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют определенный гидрофильно-липофильный баланс и строение, в частности, достаточно сильные полярные группы, способные экранировать аполярное ядро на достаточно большой площади, и длинные, но гибкие гидрофильные цепи. Молекулы со слабыми полярными группами (ОН, NH2, СООН) или с короткими углеводородными цепями (менее С7), или с жесткими ароматическими, или алициклическими, аполярными, частями (например, многие красители) мицелл не образуют, хотя и могут объединяться в димеры и тримеры. Некоторые ПАВ, имеющие два длинных углеводородных радикала (лецитин, кефалин), могут образовать в растворе дисссоциаты другого типа, называемые везикулами. Эти структуры представляют собой замкнутые многослойные или бислойные пленки с заключенной между ними водной фазой. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) опреде-ляется как концентрация (или очень узкая область концентраций), при которой возникает большое число мицелл и резко изменяется ряд свойств раствора. ККМ соответствует качественному изменению системы -- превращению гомогенного раствора в микрогетерогенную коллоидную систему. Этот переход проявляется в резком изменении различных экспериментально обнаруживаемых свойств на зависимостях от концентрации ПАВ -- поверхностного натяжения, светорассеяния, электрической проводимости и т. д. При малых замицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром. Мицеллы из ионогенных ПАВ заряжены, внутренняя обкладка ДЭС образована ионогенными группами ПАВ, а внешняя -- свободными или частично связанными противоионами. Доля связанных ионов р обычно равна 0,2--0,6, например для калиевых солей фторуглеродных кислот р = 0,52. При более высоких концентрациях наряду с увеличением количества (числа) сферических мицелл происходит изменение их формы с превращением их в анизодиаметричные, более упорядоченные агрегаты (мицеллы Мак-Бена -- эллипсоидальные, цилиндрические, пластинчатые и другие псевдофазы, называемые мезофазами. Структура ленточ-ных и пластинчатых мицелл подобна многослойным (стратифицирующим) пенным и эмульсионным пленкам, возникающим при утончении толстых пленок из концентрированных растворов многих ПАВ. Рис.1. Формы мицелл: а -- сферические; 6 -- дискообразные; в -- цилиндрические; г -- пластинчатые Числа агрегации мицелл обычно равны 20--100, т. е. недостаточно не лики, чтобы можно было считать мицеллу макроскопической фазой. Совокупность мицелл, однако, можно считать «псевдофазой». Энергетика образования мицелл диктует условия выгодности существования мицелл с некоторой оптимальной степенью диссоциации и оптимальным радиусом, соответствующим приблизительно вытянутой длине углеводородной цепи (несколько меньше). Например, минимальный диаметр мицелл додецилсульфата натрия равен 5,5 нм, а степень диссоциации -- 65 (при Т=25°С). В неводных средах могут возникать обратные мицеллы с ориентации ПАВ, противоположной той, которая существует в водных мицеллах. И кратных мицеллах полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, гидрофобные цепи обращены в аполярную среду. Склонность к самодиссоциации в аполярных средах выражена гораздо слабее. Степень диссоциации в обратных мицеллах оказывается значительно меньше (обычно т < 15 , чем в прямых мицеллах, что связано с геометрией молекул, влияющей на энергетическую выгодное именно таких малых мицелл. 62. Определить осмотическое давление гидрозоля золота с массовой концентрацией дисперсной фазы 2 кг/м3 при температуре 293 К, учитывая что диаметр частиц 6·10-9 м, а плотность дисперсной фазы 19,3·103 кг/м3. Величина осмотического давления определяется только частичной концентрацией (концентрацией дисперсных частиц) и не зависит от их природы и размера. Для разбавленных дисперсных систем осмотическое давление рассчитывается по уравнению, аналогичному уравнению Вант-Гоффа: , где - осмотическое давление, Н/м2; ? - массовая концентрация раствора, кг/м3; М - мицеллярная масса вещества, кг/кмоль. Для растворов высокомолекулярных соединений частичная масса совпадает с молярной. Ответ: 22,3*1023Па. 77. Адсорбционная хроматография. Уравнения изотермы адсорбции, их анализ и области применения. Адсорбция - процесс самопроизвольного поглощения вещества (адсорбтива) поверхностью адсорбента. Уравнение Гиббса устанавливает взаимосвязь величины адсорбции (Г, кмоль/кг или кмоль/м 2) с изменением поверхностного натяжения (????Дж/м2??? от концентрации раствора (С, кмоль/л). , где С - концентрация раствора, кмоль/л; R - универсальная газовая постоянная; T - температура; d??/dС - производная, являющаяся мерой поверхностной активности; может быть определена графически по зависимости поверхностного натяжения от концентрации (при ??0). Физические процессы молекулярной адсорбции на твердой поверхности описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха. Уравнение Ленгмюра: , где Г - величина адсорбции, кмоль/кг или кмоль/м2; Гmax - величина предельной адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2); С - концентрация раствора, кмоль/л; а - константа равновесия адсорбции. Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для малых и больших концентраций растворов (или давлений газа). Эмпирическое уравнение Фрейндлиха: , где Г - величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2); n - количество вещества-адсорбтива, кмоль; m - масса адсорбента, кг; К - константа (при С = 1 моль/л К = Г); 1/а - константа (адсорбционный показатель); зависит от природы адсорбента и температуры. 1/а = 0,1-1. Уравнение (2.11) хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа). Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорбции малорастворимых, дифильных поверхностно-активных веществ), так и к его увеличению (в частности, при адсорбции поверхностно-инактивных веществ, т. е. хорошо растворимых в воде неорганических электролитов) или не изменять его (растворы сахаров в воде). В последнем случае вещество распределяется равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора. Адсорбция кислорода на поверхности мелких порошков и аэрозолей в ряде случаев может приводить к резкому ускорению процесса окисления дисперсной фазы, что может стать причиной самовозгорания и даже взрыва, например, мелкодисперсной муки, мучной, сахарной пыли и т. п. Ионная адсорбция может быть обратимой или необратимой. Обратимая адсорбция является основой ионообменной хроматографии. Газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В пер-вом случае неподвижной фазой служит твердое вещество -- адсор-бент, во втором -- жидкость, распределенная тонким слоем по по-верхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки). 82. В каком объемном соотношении следует смешать 0,029 %-ный раствор NaCl и 0,001 н раствор AgNO3, чтобы получить незаряженные частицы золя AgCl? Плотность раствора NaCl равна 1 г/мл.
Страницы: 1, 2
|