p align="left">1.2 Кондуктометрия Кондуктометрия - основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. 1.3 Потенциометрия Потенциометрия - применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.
1.4 Амперометрия Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций. 1.5 Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:
где M - мол. масса (г/моль), F ? число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10-100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия). 1.6 Другие электрохимические явления и методы При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление - электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света. 1.7 Прикладная электрохимия Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока - аккумуляторы - запасают электрическую энергию. Топливные элементы - первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах. На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлорщелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона). Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях. Кроме того, на электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление - преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия. ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Краткая историческая справка. Начало развития электроанализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролиза легло в основу метода кулонометрии, однако применение этого метода началось с 30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроанализа произошел после открытия в 1922 году Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остается одним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х - начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитической химии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. В результате были разработаны усовершенствованные полярографические методы: переменнотоковая (г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (г. Баркср, А. Гарднср), которые значительно превосходили по своим характеристикам классический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. При использовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных (используемых в полярографии) соотвстствуюшие методы стали называться вольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и 3. Кублика положили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Наряду с методами кулонометрии и вольтамперометрии развиваются методы, основанные на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов, - методы потенциометрии и ионометрии (см. [9]). Вольтамперометрия. Это группа методов, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1-2 мм (рис. 1). Качественный и количественный составы раствора могут быть установлены из вольтамперограмм.
Страницы: 1, 2, 3
|