Этиленгликоль
5 Министерство Образования и Науки РФ Казанский Государственный Технологический Университет Кафедра ТООНС Контрольная работа по курсу: «Основы технологии органического синтеза» на тему: Этиленгликоль Казань 2007 Содержание: Введение Физические свойства Химические свойства Способы получения этиленгликол Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора Применение этиленгликоля Список литературы Введение Этиленгликоль -- простейший двухатомный спирт ряда гликолей, впервые син-тезированный Вюрцем в 1859 г. В промышленных масштабах эти-ленгликоль начали получать в Германии в период первой мировой войны. В настоящее время этиленгликоль (а также диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли) вырабатывают в очень больших коли-чествах и используют в различных отраслях народного хозяйства. Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества расти-тельного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препара-тов, для увлажнения табака и т. д. Этиленгликоль является также важным полупродуктом в производстве синтетических смол, рас-творителей, взрывчатых веществ и пр. Состав этиленгликоля: С2Н6О2. Структурная формула: Н Н ? ? Н - С - С - Н ? ? ОН НО Физические свойства Этиленгликоль СН2ОН--СН2ОН -- вязкая бесцветная жидкость со слабым запахом и сладким вкусом. Температура кипения 197° С. Температуры кипения гликолей значительно выше температуры кипения спиртов, что является следствием усиления ассоциации молекул (образования водородных связей) из-за наличия в гликолях двух гидроксильных групп. Температура плавления --11,5° С. Плотность 1,11г/см3; теплота парообразования 191 ккал/кг. Смешивается во всех отношениях с во-дой, глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, кси-лолом, толуолом, хлорбензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом. Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метило-вого спирта. Этиленгликоль сравнительно устойчив при высокой темпера-туре -- не разлагается при пропускании над пемзой, нагретой до 400°С. Разложение гликоля начинается при 500 - 520°С, а при 550°С происходит уже со значительной скоростью; но даже при этой температуре до 36% этиленгликоля не подвергается разло-жению. Важным свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 объемных % этиленгликоля, замерзает при --25°С, а 60%-ный водный раствор при -- 40°С. Поэтому этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов. Химические свойства Химические свойства этиленгликоля, как и других гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Однако у гликолей могут вступать в реакции как одна, так и обе гидроксильные группы. 1. С щелочными металлами гликоли образуют полный и неполный гликоляты: CH2ONa -- CH2ONa, CH2OH -- CH2ONa. Гликоляты образуются не только со щелочными металлами, но и с оксидами некоторых других металлов, например с гидроксидом меди. При действии щелочи на сульфат меди (II) образуется голубой осадок гидроксида меди (II). Этот осадок не растворяется в спирте, но очень легко на холоде растворяется в гликоле вследствие образования комплексного гликолята меди: Н ? СН2ОН СН2 - О О - СН2 2 ? + Cu (OH)2>? Cu ? + 2 H2O СН2ОН СН2 - О О - СН2 ? Н 2. С минеральными и органическими кислотами получаются полные и неполные эфиры. Например, в приведенной реакции образуются непол-ный и полный эфиры этиленгликоля и азотной кислоты -- нитраты: СН2ONO2 СН2ОН +НОNO2 Н2О + ? _ СН2OH +2HONO2 СН2ONO2 СН2ОН 2Н2О + ? СН2ONO2 Соответственно можно получить полные и неполные простые эфиры, например диэтиловый эфир этилен гликоля C2Н5ОСН2 - СН2ОС2Н5 и моноэтиловый эфир СН2ОН -- СН2ОС2Н5 . Последний под названием этилцеллозольв применяется как растворитель в производстве нитрола-ков, бездымного пороха (пироксилина), ацетатного шелка и других произ-водных целлюлозы. С двуосновными кислотами этиленгликоль ступает реакцию поликонденсации, образуя высокомолекулярные полиэфиры HO - C = O O O Н2С - ОН ? ?? ?? n ? + n R > - OCH2 - CH2 - O - C - R - C - + 2nH2O Н2С - ОН ? HO - C = O n 3. Окисление гликолей проходит сложно, ступенчато: О ?? О СН2OH - СООН > НООС - С - Н СН2ОН ?? v ? > С О О СООН СН2ОН ? Н ?? ?? ? СН2OH С - С СООН ? ? Н Н 4. Отщепление воды от этиленгликоля может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер. Направление отщепления воды зависит от условий реакции. Пример внутримолекулярного выделения воды: СН2ОН - СН2ОН > [СН2 = СНОН] > СН3 - СНО Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию оксиэфиров (спиртоэфиров) или циклических простых эфиров: СН2 - СН2 СН2ОН НО - СН2 СН2 - О - СН2 ? ? ? + ? > ? ? > О О СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН ? ? СН2 - СН2 При межмолекулярной дегидратации этиленгликоля могут быть получены зависимости от условий диэтиленгликоль или диоксан: СН2 - СН2 ? ? 2НОСН2 - СН2ОН > НОСН2 - СН2-О-СН2 - СН2ОН > О О ? ? СН2 - СН2 Способы получения этиленгликоля В промышленном масштабе этиленгликоль получают главным образом гидратацией окиси этилена: Н2С - СН2 +Н2О СН2ОН - СН2ОН О При гидратации окиси этилена, кроме этиленгликоля, образу-ются ди-, три-, тетра- и полиэтиленгликоли. Чтобы уменьшить образование полигликолей, гидратацию проводят с большим избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1--0,5% кислоты. В этих условиях получается этиленгликоль, содержащий лишь немного диэтиленгликоля и следы высших полиэтиленгликолей. Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов (небольшое количество кислоты -- серной, фосфорной или щавеле-вой) при 50--100°С и атмосферном давлении или без катализа-тора -- при 10 ат и 190--200° С. Гидратацию окиси этилена при атмосферном давлении можно проводить, обрабатывая раствором кислоты контактные газы про-цесса прямого окисления этилена. Получаемый разбавленный раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют большую часть воды и далее фракционной перегонкой удаляют остатки воды и высшие гликоли. В отсутствие катализаторов гидратацию окиси этилена проводят обычно под давлением 10 ат. при мольном соотношении окиси этилена и воды примерно 1 : 16; продолжительность контакта 30 мин. Раствор гликолей упаривают в многокорпусном выпарном аппарате до содержания воды около 15% и далее подвергают рек-тификации. Соковый пар из последнего аппарата конденсируют и конденсат, содержащий 0,5--1,0% этиленгликоля, возвращают на гидратацию свежей окиси этилена. На 1 т этиленгликоля получается примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтилен- гликоля. Общий выход гликолей (считая на окись этилена) при получе-нии их методом гидратации превышает 90%. Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена Процесс проводят без катализаторов при температуре 200°С под давлением, обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии. Исходную шихту готовят из свежего и оборотного водного конденсата и оксида этилена, причем концентрация оксида 12--14% (масс.), что соответствует примерно 115-кратному мольному избытку воды по отношению к ?-оксиду. Оксид этилена, свежий и оборотный конденсат подают под давлением в смеситель 1 и затем в паровой подогреватель 2. Там шихта нагревается до 130--150°С и поступает в реактор 3 адиабатического типа. Смесь проходит вначале по нейтральной трубе аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной массой, находящейся в объеме реактора, где и протекает образование продуктов. Кроме этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, побочно получаются ацетальдеги (за счет изомеризации оксида этилена) и продукты его уплотнения. По выходе из реактора жидкость, нагретую до 200°С, дросселируют до атмосферного давления, причем часть воды испаряется, а жид-кость охлаждается до 105--110°С. Смесь поступает в аппарат 4, являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной установки, следующие ступени которой работают при все более глубоком вакууме (вплоть до 133 Па) и обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии [на схеме показана, кроме первой (в аппарате 4), только последняя ступень выпаривания аппарате 5]. Выходящую из аппарата 5 кубовую жидкость для отделения остатков воды подвергают ректификации в вакуумной колонне 7, причем все водные конденсаты объединя-ют и возвращают на приготовление исходной шихты и затем на реакцию. Смесь гликолей из колонны 7 поступает в вакуумную колонну 8, где отгоняют достаточно чистый этиленгликоль, а в кубе остается смесь ди- и триэтиленгликоля. Эти продукты также пред-ставляют большую ценность, и их разделяют на дополнительной вакуум-ректификационной установке. Рисунок 1. Технологическая схема получения этиленгликоля 1 - смеситель; 2 - паровой подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 - конденсатор; 7,8 - ректификационные колонны. Реакционный узел Реакция производства этиленгликолей и диэтиленгликоля осуществляется при большом избытке второго реагента (т. е. при недостатке ?-оксида), Теплота реак-ции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего темпера-тура реакционной массы повышается всего на 40 -- 50° С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором ?-оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150 -- 200 °С необходимо давление ? 2 МПа. Для таких процессов используют непрерывно действующие ре-акционные колонны, не имеющие поверхностей теплообмена (рисунок 2). Исходная смесь, предварительно подогретая паром, подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты ре-акции выходят сверху. Время контакта при получении гликолей в отсутствие катализаторов составляет 20 -- 30 минут, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного про-дольного перемешивания, снижающего селективность. Для непрерывного осуществления таких реакций, но в более интенсифицированном режиме (синтез гликолей при катализе фосфорной кислотой, получение этаноламинов под давлением), наиболее подходят кожухотрубные реакторы (рисунок 3). В них обратное перемешивание незначительно, и процесс протекает с более высокой селективностью. Рисунок 2. Адиабатический реактор
Рисунок 3. Кожухотрубный реактор
Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппарата 2 теплоносителем. Тепло конденсации паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для полу-чения водяного пара. Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддер-живается высокая концентрация этилена и предотвращается накоп-ление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси углерода. Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси эти-лена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в ко-лонне 14. Рисунок 4 Технологическая схема совместного производства окиси этилена и этиленгликолей: 1 -- котел-утилизатор; 2 -- реактор; 3 -- колонна для отгонки СО2; 4 -- абсорбер СО2; 5 -- абсорбер окиси этилена; б -- компрессор; 7--холодильник; 3 -- теплообменник; 9 -- колонна для отгонки окиси этилена; 10 -- колонна для отгонки легких компонентов; 11 -- реактор для синтеза гликолей; 12 -- колонии для обезвоживания окиси этилена; 13 -- дегидрагатор; 14 -- гликолевая колонна. Применение этиленгликоля При отщеплении молекулы воды от этиленгликоля путем его нагревания в присутствии водоотнимающих средств должна была бы образоваться окись этилена. Однако практически в зависимости от условий реакции (катализатор, температура) образуются полигликоли, а также диоксан или ацетальдегид. При нитровании этиленгликоля концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты обра-зуется динитрат гликоляпо взрывчатым свойствам равноценный нитроглицерину. На основе динитрата гликоля изготовляют динамиты, замерзающие при низ-кой температуре (--23°С). В качестве взрывчатых веществ применяют также продукты нитрования диэтиленгликоля альдегидами и кетонами этиленгликоль вступает в реакции, характерные для соединений, содержащих гидроксильную группу. Например, с ацетальдегидом он образует 2-метил-1, 3-диоксолан. С двухосновными кислотами этиленгликоль образует линейные высокомолекулярные полиэфиры. Такие полиэфиры применяются как пленкообразующие веще-ства для лаков и красок, и особенно для производства синтетиче-ских волокон. Так, из этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталаты, из которых изготовляется волокно лавсан. Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препара-тов, для увлажнения табака и т. д. Так же этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов. Список литературы: 1. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред) и др., т. 5 - М.. «Советская энциклопедия». 1961. 2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1981 г. - 608с. 3. Писаренко А. П., Хавин З. Я. Курс органической химии. Учебник для вузов. Изд 3-е, перераб. И доп. М., «Высш. Школа», 1975. - 507с. 4. Петров А. А., Бальян Х.В., Прощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. // Под ред. Стадничука М.Д. - 5-е изд., перераб и доп. - СПб.: «Иван Федоров». 2002. - 624с. 5. Юкельсон И.И. Технология органического синтеза - М.: Химия 1968 г. - 625с.
| 
