где -- изменение энтальпии в процессе перехода 1 моль газа из газообразного состояния в состояние насыщенного раствора или последняя теплота растворения. При низких температурах т.е. растворимость газов в жидкостях уменьшается с ростом температуры. В области высоких температур т.е. растворимость газов в жидкостях увеличивается с ростом температуры. При температуре, которой соответствует = 0, растворимость газа в жидкости будет минимальной. В небольшом температурном интервале последняя теплота растворения практически постоянна. Тогда в соответствии с уравнением (8) логарифм растворимости газа в жидкости линейно зависит от 1/Т:

3.2 Равновесие жидкость--жидкость в двухкомпонентных системах

Растворы жидкостей в жидкостях очень разнообразны по твоей природе и свойствам. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с неограниченной взаимной растворимостью, ограниченной взаимной растворимостью и с практически полной взаимной нерастворимостью жидкостей. Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. Растворимость таких жидкостей зависит от температуры. В одних системах взаимная растворимость жидкостей с ростом температуры увеличивается (системы с верхней критической температурой растворения), в других уменьшается (системы с нижней критической температурой растворения). Под критической температурой растворения понимают ту температуру, при которой составы двух равновесных жидких фаз одинаковы. Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура--состав (диаграммы растворимости). При критической температуре растворения оба жидких раствора по составу тождественны, и является условно инвариантной (Сусл = 2 -- 2 = 0). К системам с верхней критической температурой растворения относятся системы: вода--анилин, вода--фенол, вода--нитробензол. Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы с верхней и нижней критическими температурами растворения). В некоторых системах критические температуры растворения не достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется.

3.3 Равновесие пар--жидкий раствор в двухкомпонентных системах

3.3.1 Равновесие пар--жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей

Если раствор образован из двух летучих, неограниченно растворимых друг в друге жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Если пар подчиняется законам идеальных газов и находится в равновесии с идеальным раствором, то состав паровой фазы легко найти, зная состав жидкой фазы. Согласно закону Дальтона общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальных давлений пара компонентов:

(9)

Во всем интервале концентраций идеального жидкого раствора растворитель и растворенное вещество подчиняются закону Рауля:

(10)

Для бинарного раствора, исходя из (9) и (10),

(11)

отсюда после некоторых преобразований имеем

(12)

Из уравнения (12) следует, что только при равенстве давлений пара над чистыми компонентами ) состав пара одинаков с составом жидкого раствора, из которого он получен. Во всех остальных случаях, даже для идеальных растворов, состав пара отличается от состава исходного раствора.

Среди реально существующих растворов имеется много таких систем, для которых уравнение (12) позволяет рассчитать состав пара заданном составе жидкого раствора.

На практике чаще приходится встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. В этих случаях состав пара определяется опытным путем. Для изучения равновесия пар-- жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния:

диаграммы давление пара -- состав (Т -- const)

диаграммы температура кипения - состав (Р - const)

На практике для изучения равновесия пар - жидкий раствор, чаще используются диаграммы температура--состав (диаграммы кипения). Реальные растворы со значительным положительным или отрицательным отклонением от идеальности способны образовывать азеотропные смеси (азеотропы), которые на диаграммах состояния. Азеотропные смеси -- это растворы, при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь. Азеотропные смеси--условно инвариантные системы (Сусл = 2 -- 2 = 0). В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую низкую или самую высокую температуру кипения. При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является химическим соединением. Как для идеальных, так и для реальных растворов справедлив первый закон Гиббса--Коновалова: пар по сравнению с жидким раствором, из которого он получен, при равновесии богаче тем компонентом, прибавление которого к раствору приводит к понижению температуры кипения раствора при заданном внешнем давлении или к повышению давления пара над раствором. В системах с азеотропными смесями добавление к раствору более летучего компонента не всегда приводит к повышению давления пара над раствором, т.е. к понижению температуры кипения раствора. Для реальных растворов с азеотропными смесями справедлив также второй закон Гиббса--Коновалова: в азеотропных смесях, составы жидкости и пара совпадают. Азеотропные смеси образуются не только в системах со значительными отклонениями от закона Рауля, но и в системах с незначительными отклонениями, когда компоненты раствора имеют близкие температуры кипения, т.е. почти одинаковые давления пара над чистыми компонентами . В этом случае на диаграмме состояния появляется экстремум, лежащий в средней части диаграммы. Чем больше различие между и , тем больше положение экстремума сдвинуто в сторону одного из компонентов системы: при максимуме на кривой давления пара в сторону более летучего компонента, при минимуме -- в сторону менее летучего компонента.

3.3.2 Равновесие пар -- жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей

Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной системе две фазы, порознь находящиеся в равновесии с третьей фазой, равновесны и между собой. Следовательно, оба жидких раствора равновесны не только с паром, но и между собой. При равновесии химический потенциал каждого из компонентов гетерогенной системы во всех равновесных фазах одинаков:

(13)

(14)

При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Тогда

(15)

Поскольку при заданной температуре , то парциальное давление пара Рi одного и того же компонента над обеими равновесными жидкими фазами одинаково. Так как общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то при равновесии над обоими жидкими слоями общее давление пара также одинаково. В расслаивающихся равновесных системах с изменением состава системы составы равновесных жидких фаз не изменяются.

Следовательно, при постоянной температуре с изменением состава расслаивающейся системы парциальные давления отдельных компонентов и общее давление пара сохраняются постоянными (правило Коновалова). Характер изменения общего и парциальных давлений пара от состава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показан на рис. ниже. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области расслоения при температуре Т. Пунктирными линиями Аb и Ва показан характер изменения парциальных давлений компонентов в системе, подчиняющейся закону Рауля. Кривые аСDВ и АFНb изображают изменения парциальных давлений пара компонентов А и В, кривая аКLb -- изменение общего давления пара в зависимости от состава жидких фаз.

рис. зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей при Т=const.

Для изучения равновесия пар - жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей, пользуются диаграммами состояния давление - состав и температура кипения - состав.

3.3.3 Равновесие пар--жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями

Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтожно мала, то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых жидкостей, испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой, и давление пара каждого компонента при данной температуре сохраняется постоянным для любых соотношениях жидкостей. Температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов, так как общее давление паров (Р) над системой выше давления пара каждого из компонентов в отдельности ( и ) и равно

.

Если паровую фазу рассматривать как смесь идеальных газов, то в соответствии с законом Дальтона состав пара можно определить по уравнению

;

При заданной температуре пар такого состава изображается фигуративной точкой. Если составы исходной жидкой смеси и пара совпадают, то при изобарном испарении вся жидкость превращается в пар того же состава, а при конденсации такого пара образуются два жидких слоя, суммарный состав которых совпадает с составом исходной смеси. Если составы исходной смеси и пара различны, например жидкая смесь, то при давлении будут испаряться обе жидкости и образуется пар определенного состава. Дальнейшее испарение жидкого компонента приведет к изменению состава пара и к понижению давления над жидкостью. Во всем интервале давлений пар насыщен относительно одного компонента. После исчезновения жидкой фазы пар становится ненасыщенным относительно обоих компонентов и при неизменном составе будет перегреваться. При изотермическом сжатии пара рассмотренные стадии будут происходить в обратной последовательности. Таким образом, испарение и конденсация аналогичных смесей характеризуются наличием некоторого интервала давлений, в котором сосуществуют чистый жидкий компонент и паровая смесь.

4. Уравнение Клапейрона

Термодинамическое обоснование эмпирических соотношений между давлением равновесного пара и температуре было дано Клапейроном в 1834 г. Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с ее паром при температуре Т и давлении, равном давлении равновесного пара Р при этой температуре.

Термодинамическим критерием равновесия при постоянных температуре и давлении является равенство изобарных потенциалов для этих двух состояний:

, (16)

где «ж» и «пар» -- индексы, обозначающие жидкость и пар.

Если температура повысилась до Т+dТ, то для того чтобы обе фазы остались в равновесии, давление должно увеличиться до Р+dР, равного давлению пара при этой более высокой температуре. При бесконечно малом повышении температуры и давления изобарный потенциал для жидкости станет равным G(ж)+dG(ж), а для пара G(пар)+dG(пар). Так как обе фазы находятся в равновесии, то

(17)

С учетом уравнения (16) условие сохранения равновесия при изменении температуры и давления имеет вид:

(18)

Так как dG представляет собой полный дифференциал, то уравнение (18) можно написать следующим образом:

(19)

На основании уравнений и уравнение (19) можно переписать в виде

(20)

При подстановке получим

(21)

Так как по уравнению

(22)

где -- изменение энтальпии при испарении жидкости при температуре Т, то уравнение (21) можно написать следующим образом:

(23)

Это важное соотношение известно как уравнение Клапейрона. Оно дает зависимость скорости изменения давления равновесного пара с температурой (dР/dТ) от энтальпии испарения , объема жидкости V (ж) и объема пара V(пар) при температуре Т и давлении, равном давлению насыщенного пара. Вследствие того что вывод уравнения (23) не зависит от каких-либо предположений относительно природы обеих фаз, можно легко вывести такие же уравнения для равновесия между твердым веществом и паром, находящимся в равновесии с ним, а также для равновесия между твердым веществом и жидкостью и между двумя различными кристаллическими формами твердого вещества. Для этих случаев уравнение (23) можно написать так:

Страницы: 1, 2, 3