Физико-химические основы хроматографического процесса

Министерство образования и науки Украины

по теме

«Физико-химические основы хроматографического процесса»

Содержание

1.Введение

2.Основные понятия и определения

3.Методы хроматографии

4.Сущность методов хроматографии

5.Классификация методов хроматографии

6.Аппаратура для газовой хроматографии

7.Теории хроматографии

8.Вывод

9.Список изпользуемой литературы

Введение

Газовая хроматография -- один из наиболее перспективных физико-химических методов исследования, бурно развивающийся в настоящее время. Создание и успешная разработка различных вариантов газовой хроматографии привели к перевороту в области аналитического контроля и автоматизации производственных процессов нефтяной, химической и других отраслей промышленности, а также в практике научной работы. Газовая хроматография позволяет исследователю быстро и эффективно решать такие задачи, которые ранее казались неразрешимыми или требовали огромных затрат труда и времени.

Следует отметить, что широко развивающаяся высокоэффективная жидкостная хроматография своими успехами во многом обязана тем теоретическим, методическим и аппаратурным достижениям, которые к тому времени были накоплены в газовой хроматографии. В настоящее время вряд ли существует научно-исследовательская или производственная лаборатория, занимающаяся анализом летучих органических веществ, в которой отсутствовала бы хроматографическая аппаратура. Общее число газовых хроматографов, эксплуатируемых в мире, измеряется сотнями тысяч.

С их помощью можно анализировать как газообразные смеси, так и высококипящие соединения, например углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле до 100, продукты различных химических и нефтехимических синтезов, компоненты пищевых продуктов, пероксиды, сточные воды, фармацевтические продукты, пестициды и др. Разработана и успешно эксплуатируется хроматографическая аппаратура для космических исследований: с помощью спускаемых аппаратов получены данные о составе атмосферы Венеры и Марса.

Из физико-химических применений газовой хроматографии отметим изучение термодинамики сорбции, определение молекулярных масс, давления пара веществ, коэффициентов диффузии, поверхности адсорбентов и катализаторов.

Основные понятия и определения

Возможность разделения смесей на слое порошка известна давно, однако часть открытия хроматографии как метода разделения веществ принадлежит Цвету, который впервые применил в 1903г. проявительный вариант жидкостно-адсорбционной хроматографии для анализа хлорофилла. Цвет показал, что по мере движения хлорофилла в потоке растворителя по трубке, заполненной порошком мела, первоначальное зеленое кольцо расщепляется на несколько разноцветных колец, каждое из которых соответствует составной части хлорофилла. Причина такого явления связана с различной адсорбцией составных частей хлорофилла мелом. Цвет назвал свой метод хроматографией, т. е. цветописью, хотя сам же указал, что этим способом можно разделять и бесцветные вещества. До 1914г. Цвет опубликовал несколько статей по хроматографии, но после его работ метод не получил широкого развития. Сейчас об этом времени говорят как о «скрытом периоде развития хромато-графии, поскольку было опубликовано лишь несколько работ, в частности швейцарского ученого Дере и американца

Лишь в 1931г. Куном, Винтер-штейном и Ледерером были воспроизведены первоначальные опыты Цвета (на примерах разделения каротина моркови, лепестков одуванчика и желтка куриного яйца). Столь длительное забвение ставших теперь классическими исследований в немалой степени было связано с отрицательными отзывами авторитетов того времени, которые не смогли понять всей глубины открытия молодого ученого.

В 1940--1942гг. Тизелиусом и Клессоном были предложены фронтальный и вытеснительный методы хроматографии. Первая фронтально-вытеснительная хроматограмма паров толуола и этанола на колонке с углем получена Дубининым с сотр. Из ранних исследований по адсорбционному разделению в газовой фазе следует отметить работы Кремер, Шуфтана, Петерса, Гессе, Тернера и Дамкёлера, выполненные в 1933--1943 гг.

В 1941 г. Мартин и Синг предложили метод распределительной хроматографии в жидкостно-жидкостном варианте и указали на возможность осуществления газожидкостной хроматографии, что, однако, практически не было использовано до 1952г., когда Джеймс и Мартин создали теорию процесса и разработали конкретную методику анализа жирных кислот. Мартин с сотрудниками разработали также метод бумажной распределительной хроматографии. В 1952г. за исследования в области распределительной хроматографии Мартин и Синг были удостоены Нобелевской премии по химии. Всего за разработку различных вариантов хроматографии, а также за исследования в области химии, физиологии и медицины, в которых хроматография играла значительную роль, было присуждено 14 Нобелевских премий, о возможности разделения смесей на бумагеимеются и более ранние сообщения. Разделение веществ на тонком слое адсорбента впервые было осуществлено Измайловым и Шрайбер.

Гель-хроматография предложена в 1959г. Поратом и Фло-дином, аффинная хроматография -- в 1967г. Поратом, Аксеном и Эрнбеком. Различные варианты однофазной хроматографии были разработаны Гиддингсом. Из исследований в области электрохроматографии следует отметить опубликованную в 1937г. работу Тизелиуса (электро-форетическое разделение белков) и метод изотахофореза, предложенный Константиновым и Ошурковой. Первая работа по газовой хроматографии в была выполнена в 1949г. Туркельтаубом под руководством Жуховицко-го и Гольберта. Через два года Жуховицкий, Золотарева, Соколов и Туркельтауб предложили метод хроматермографии, а впоследствии -- различные модификации этого метода с использованием движущегося температурного поля. Вяхирев одновременно с Янаком в 1953г. предложили простой метод детектирования выходящих из хроматографической колонки веществ при помощи бюретки со щелочью, поглощающей газ-носитель (СО2). Этот прием на соответствующем этапе нашел широкое применение в лабораторной практике.

Следующий качественный скачок в развитии газовой хроматографии связан с работами Голея, предложившего в 1957 г. использовать в качестве колонок длинные капилляры, что значительно повысило эффективность разделения. Это дало возможность проводить детальный анализ смесей, включающих десятки и сотни индивидуальных компонентов. Приблизительно в то же время были изобретены высокочувствительные пламенно-ионизационный и ионизационный детекторы.

В 1962г. Жуховицкий и Туркельтауб разработали методы вакантохроматографии и ступенчатой хроматографии. Первый метод основан на применении вместо газа-носителя исследуемой пробы, а вместо пробы -- инертного газа; второй связан с применением в проявительной хроматографии больших проб. Дальнейшие исследования привели к созданию оригинального комплекса хроматографических методов -- хроматографии без газа-носителя.

В последующие годы начали проводить широкие исследования в области создания новых адсорбентов, что дало возможность использовать газовую хроматографию для анализа высо-кокипящих соединений. В 60-е годы развивается реакционная газовая хроматография-- гибридный метод, включающий химические превращения веществ и их хроматографическое разделение. Развитие получили и другие гибридные методы, в частности хромато-масс-спектрометрия. В 1962г. появилась первая работа в области газовой хроматографии при давлении выше 10 МПа (что отвечало сверхкритическому состоянию использованных подвижных фаз), а с 1966г. начались детальные исследования по газовой хроматографии с неидеальными элюентами.

В 1975 г. Жуховицким с сотр. был предложен метод хрома-дистилляции.

С 60-х годов значительное развитие получило применение газовой хроматографии в физико-химических исследованиях, в частности в изучении процессов сорбции и катализа. Эти работы в сочетании с глубокими исследованиями в области теории хроматографического процесса в значительной степени способствовали превращению хроматографии из метода анализа в самостоятельную научную дисциплину, раздел современной физической химии.

Наконец, сильно возрос интерес к исследованию природных хроматографических процессов генезиса и миграции нефти (первые работы в этой области проводились еще в конце прошлого века Деем), различных биологических и экологических хроматографических явлений.

Методы хроматографии

В основу той или иной классификации хроматографических методов могут быть положены различные характерные признаки процесса. Рассмотрим эти способы классификации и определим место различных вариантов газовой хроматографии в общем ряду хроматографических процессов. При этом следует учитывать, что в каждом случае существуют промежуточные методы и варианты, не укладывающиеся в рамки строгой классификации.

Более того, именно такие промежуточные варианты часто оказываются весьма перспективными и даже единственно возможными для решения самых сложных задач анализа и определения физико-химических свойств веществ.

В зависимости от способа перемещения сорбатов вдоль слоя сорбента различают проявительный (элюционный), фронтальный, вытеснительный методы и электрохроматографию.

Проявительный (элюционный) метод заключается в том, что сорбаты переносятся через сорбционный слой потоком вещества (элюента), сорбирующегося хуже любого из сорбатов. Вообще говоря, это условие не является обязательным. Если через сорбционный слой пропускается поток сорбирующейся подвижной фазы и в какой-то момент вводится проба разделяемой смеси, то каждый компонент этой смеси будет перемещаться по слою со скоростью, зависящей от коэффициента распределения его между подвижной фазой и неподвижной фазой, включающей сорбент и сорбированное количество элюента.

Основные преимущества проявительного метода заключаются в следующем: 1) при выборе соответствующих условий компоненты могут быть практически полностью изолированы друг от друга и будут находиться лишь в смеси с элюентом; 2) сорбент непрерывно регенерируется элюентом, поэтому после выхода наиболее сильно сорбирующегося компонента пробы может быть немедленно начато разделение следующей смеси; 3) если концентрация исследуемого компонента соответствует линейному участку изотермы сорбции, то время элюирования компонента при заданных условиях является постоянной величиной, которая может быть использована для целей идентификации.

К недостаткам метода относится необходимость использования значительных количеств элюента.

Проявительный анализ можно проводить как при постоянной температуре (изотермическая хроматография), так и при изменении температуры сорбента в процессе анализа по заданной программе (хроматография с программированием температуры). В последнем случае изменяется сорбционная емкость сорбента. Если в ходе разделения температура увеличивается, то высококипящие компоненты элюируются при более высоких температурах, чем низкокипящие, и, следовательно, будут удалены быстрее, чем при изотермическом режиме (так как коэффициент Генри, как правило, уменьшается при нагревании). Фронтальный метод заключается в непрерывном пропусканий исследуемой смеси через слой сорбента. При этом на сорбенте образуются зоны, содержащие последовательно увеличивающееся число компонентов, а .из колонки вначале выходит порция наименее сорбирующегося вещества, а в конце анализа -- порция, состав которой соответствует составу исходной смеси.

Достоинствами метода являются простота проведения опыта и

отсутствие необходимости в элюенте. К недостаткам фронтального метода относятся: необходимость регенерации сорбента после каждого разделения; возможность получения в чистом виде лишь части первого компонента. Вытеснительный метод заключается в переносе разделяемой смеси потоком вещества (вытеснителя), сорбирующегося лучше любого из компонентов смеси. В ходе вытеснительного анализа образуются отдельные примыкающие друг к другу зоны компонентов, которые располагаются в порядке увеличения их сорбируемости.

Недостатком вытеснительного метода является необходимость регенерации сорбента, а также то, что зоны отдельных компонентов вплотную примыкают друг к другу.

Метод термической десорбции является частным случаем ! вытеснительного метода, когда компоненты смеси движутся под \ влиянием перемещения температурного поля. Разделение происходит вследствие многократного повторения процессов вытеснения одних компонентов другими при движении смеси вдоль сорбционного слоя. При вытеснительном анализе все компоненты движутся по слою сорбента с одинаковой скоростью.

Электрохроматография -- хроматографический процесс, при котором движение заряженных частиц осуществляется под действием приложенного напряжения. Скорость движения частиц определяется их массой и зарядом.

Существуют промежуточные методы, к которым относят градиентную хроматографию, хроматермографию и хроматографию без газа-носителя.

При градиентной хроматографии компоненты перемещаются при одновременном воздействии потока элюента и движущейся концентрационной волны вытеснителя (происходит непрерывное изменение состава подвижной фазы).

Страницы: 1, 2