Металлический литий, несомненно, является самым перспективным материалом для отрицательного электрода литиевых источников тока. Высокий отрицательный потенциал (Е и -2,9 Б) в неводных органических электролитах), низкий удельный и эквивалентный вес дают выигрыш в теоретической (WT=600...6000 Вт-ч/кг) и практической удельной энергии (Wnp=300...400 Вт-ч/кг) при использовании ряда систем с литиевым электродом, в ~ 3 раза превышающих аналогичные характеристики традиционных ХИТ. Основной проблемой использования лития в перезаряжаемых ЛИТ является неудовлетворительная циклируемость. Эффективным направлением решения этой проблемы на современном этапе является использование вместо металлического лития его сплавов (интерметаллидов) или соединений внедрения с графитом (интеркалятов).

Из интерметаллидов в наибольшей степени в качестве активного вещества отрицательного электрода исследованы сплавы лития с алюминием LiAl или LiAl(Me), где Me - модифицирующий металл, основная роль которого - обеспечение механических и прочностных характеристик литий-алюминиевого электрода в процессе циклирования, а также увеличения количества лития, внедряемого в А1-матрицу с целью повышения емкостных и разрядных характеристик электрода. Проанализированы литературные данные о твердых растворах и интерметаллических соединениях и системе LiAl, о природе дефектов в сплавах алюминия с металлами переходного ряда с позиций электронного строения металлов, их физико-химических и механических свойств, коррозионной стойкости, электрохимической активности; рассмотрен механизм диффузии легирующих частиц в объеме сплава и на поверхности. Рассмотрены особенности процесса катодного внедрения и его влияния на структурно-механические свойства модифицированных LiAl сплавов.

Углеродсодержащие материалы (УГМ) и их соединения внедрения с металлами широко используются в качестве отрицательных электродов ЛИА. Ведутся интенсивные работы по получению новых классов и групп веществ, позволяющих повысить эффективность отрицательного электрода. Уделено внимание особенностям структуры, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения, при этом связь Ме- металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно распределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об оптимизации свойств УГМ, состава электролита с целью повышения их устойчивости в присутствии графитсодержащих материалов и управления свойствами пассивирующего слоя.

Проведенный анализ показал, что в качестве положительных катодных интеркалируемых материалов в литиевых аккумуляторах с неводными органическими электролитами широко применяются как индивидуальные, так и композитные соединения переходных металлов, имеющие туннельную. канальную, или смешанную структуру. В такие материалы внедрение лития протекает обратимо я с большой скоростью. Рассмотрены способы активации катодов ЛА путем введения модифицирующих добавок в активную массу и предварительной обработки компонентов активной массы механическими и физико-химическими методами, что обеспечивает увеличение кулоновской эффективности катодной массы, повышение среднего напряжения разряда, отдаваемой емкости, и ведет к увеличению реальной удельной энергии ЛА. Процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития сопровождается Изменением электрических (ток, сопротивление, потенциал), структурных (параметры решетки, расстояние между слоями), валентность переходного ме, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и других характеристик катодного материала. Все эти параметры взаимосвязаны, взаимозависимы.

2. Методика эксперимента

Объектами исследования в работе служили: А] (марки А 99,97); А1, модифицированный по методу ЭХВ металлами переходного ряда (Me: Pb, Zri, Cd, Со, Mn, Cr); соединения внедрения (интеркаляты) лития с углеродсодержащими материалами (УГМ: карбонизованное волокно, карбонизованная ткань, спектральный графит, прессованный графитовый электрод); интеркалированные литием соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит типа С8Сг03; С8Сг03, модифицированный графитизированной сажей и оксидами (V205, Mn02, W03, S03); а также макеты систем LiAl/C8Cr03; 1лА1(Ме)/е8СгОз; LixC6/CsCr03 с неводным органическим электролитом 1М LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1 об.) и опытные образцы аккумуляторов.

Описаны методики синтеза С8СЮ3, получения LiAl и LixC6 электродов по методу ЭХВ лития из растворов его солей, методики очистки неводных органических растворителей (пропиленкарбонат ПК, ацетонитрил АН. диметилформамид ДМФ), очистки и осушки солей (LiC104, LiSCN, LiHS04. Mg(C104)2, KSCN),приготовления электролитов, характеристики используемых, готовых электролитов. Содержание воды, контролируемое по методу К.Фишера, в растворителях не превышало (1,5...2,5)-10" %, в растворах электролитов - (3...5)Т0"3%. Качество электродных материалов и растворов отвечало требованиям, предъявляемым к компонентам литиевых ХИТ. Описаны используемые в работе герметичные трехэлектродные ячейки для проведения электрохимических измерений и ячейки для испытаний макетов аккумуляторов.

Разработаны экологически и экономически оправданные способы регенерации и утилизации отработанных С8СЮ3 электродов и подобраны оптимальные режимы этих процессов. Регенерация катодов может быть осуществлена путем анодной обработки С8СЮ3 электродов в водных растворах хромовой кислоты Н2Сг04 концентрации 1,5...2,0 моль/л при плотностях анодного тока 0,25.. .0,50 мА/см".

С8СЮ3 электроды, не подлежащие регенерации, можно утилизировать, используя технологию восстановительного отжига при температурах 350...400°С с последующим выщелачиванием образующегося оксида хрома (III). При этом в качестве восстановителя в катодной массе отработанных ЛА могут служить графит и органические компоненты. Условно этот процесс можно представить реакциями:

t°c

4Сг03 (остатки)"+ЗС--> 2Сг203 + ЗС02 (12)

2Сг203 + С -> 4СЮ + С02 (13)

Последующий процесс выщелачивания с получением, например, сернокислого хрома протекает в соответствии с уравнением:

CrO + H2S04->CrS04+H20 (14)

Продукты реакции могут быть вновь использованы для изготовления катодов. Остаток после выщелачивания, содержащий в основном сажеграфитовую композицию с ингредиентами фторопластового связующего, может применяться как добавка к битумно-асфальтовым композициям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексное исследование процессов интеркаляции - деинтеркаляции ионов лития в активируемый С8СЮ3 электрод позволило установить влияние изменений поверхностных и объемных свойств электрода, происшедших в результате физико-химических воздействий на кинетику и механизм реакции. Модифицирование С8Сг03 электрода путем химического, физического или электрохимического воздействия улучшает условия для прохождения электрического тока, подвода электронов и катионов лития в зону реакции и таким образом способствует увеличению скорости внедрения и степени, катионов лития в соединении Li,C8Cr03, повышению разрядных характеристик и эффективности при циклировании.

2. Проведенные систематические измерения величины равновесного потенциала LixC8Cr03 в зависимости от степени интеркаляции х в диапазоне температур 283...333 К позволили установить взаимосвязь и взаимозависимость кинетических, термодинамических характеристик (ТДХ) и структурных превращений, сопровождающих процесс внедрения катионов лития в структуру С8СЮ3 и размещения их на вакантных местах с различными уровнями энергий. На начальном этапе внедрения, когда количество ионов U невелико (с<0,4 - С8СЮ3, 0<л<0,8 - С8СЮ3 (40%С)) и они окружены свободными вакансиями, что энергетически выгодно, процесс внедрения без затруднений, структура соединения практически не меняется, изменения ТДХ (Ер, AG, АН, AS) - минимальны. По мере роста концентрации ионов лития в твердой фазе LixC8Cr03, становится вероятным заселение соседних вакансий внедряющимися частицами Li+. Это приводит к усилению деформационных взаимодействий, изменению структуры исходного соединения (расширение слоев графита), что незамедлительно отражается на изменении ТДХ. Величины энтропии и энтальпии системы увеличиваются, возрастают кинетические затруднения до тех пор, пока процесс внедрения не стабилизируется на новом, более высоком энергетическом уровне. Это обусловлено упорядочением ионов лития на двух типах вакантных мест с различными энергетическими уровнями, или переходом при росте х от заполнения ионами Li вакансий с меньшей энергией, к преимущественному заполнению вакансий с большей энергией. Появление максимумов на AS-x зависимости (С8Сг03) и -х = 2.- С8Сг03 (40%С)) может быть связано с процессами разупорядочения при заполнении ионами лития всех свободных вакантных мест в структуре соединения.

3. Предложено теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство зависимости активирующего эффекта третьего компонента (легирующие металлы Pb, Cd, Zn, Mn, Cr, Co) от его природы. Активирующий эффект проявляется в повышении кинетических характеристик, улучшении механических и прочностных свойств LiAl(Me), увеличении эффективности и длительности циклирования и количества отдаваемой электродами емкости. Показано, что наблюдаемый эффект обусловлен влиянием размера атомов легирующих металлов, их электронного строения и типа возникающих дефектов на изменение структуры и свойств исходной матрицы алюминия и посредством этого, на кинетику и механизм внедрения лития в сплавы А1(Ме). При модифицировании алюминия металлами с большим, чем у Аl. атомным радиусом (Pb, Cd) происходит искажение кристаллической решетки А1 и образование дополнительных вакансий и дефектов структуры, зон с повышенной скоростью диффузии, что облегчает процесс образования ИМС P-LiAl. Для этих металлов, а также для Zn наряду с p-LiAl возможно образо-вание ИМС Lix(Me) (Zn, Cd, Pb). Вероятность этого обусловлена донорными свойствами атомов металлов, имеющих «замкнутые электронные оболочки», и способностью «отталкивать лишний электрон», который участвует в образовании химических связей с внедряющимся литием. Для атомов этих металлов высока вероятность- размещения электронов на экстровалентных (возбужденных) вакансиях с низкими энергетическими уровнями. Металлы с меньшими, чем у А1, атомными размерами (Mn, Сг, Со) при внедрении зани-мают вакантные места, затрудняя последующее внедрение лития; имея «открытые» (незаконченные в своем строении оболочки), они выполняют роль акцепторов электронов. Вследствие того, что экстравалентные вакансии этих металлов имеют более высокие значения энергий, образование соединений LL(Me) (Мп, Сг, Со) маловероятно. Тем не менее, введение таких металлов в состав алюминиевой матрицы, как и в случае Cd, Pb, Zrf, способствует повышению механических и прочностных свойств LiAl(Me) электрода при циклировании.

4. Установлено, что увеличение скорости образования твердого раствора LiAI, скоростей роста и количества зародышей ИМС LiAl в ряду ДМФ«ПК<ПК+ДМЭ<АН обусловлено особенностями структуры и физико-химических свойств растворителей, различием во взаимодействии с компонентами раствора и материалами электродов. Хемосорбционное взаимодействие молекул растворителя с поверхностью алюминия приводит к изменению структуры двойного электрического слоя, энергетического состояния, потока заряда на границе металл-электролит, что влияет на скорость образования вакантных мест и возникновение дислокаций в поверхностной кристаллической решетке алюминия и соответственно на процессы внедрения лития в А1 основу. С другой стороны, особенности строения и физико-химические свойства растворителей (наличие трехцентровой связи =N-C-0 в молекуле ДМФ, рост донорного числа, сольватирующей способности Li - S и размера сольватокомплексов в ряду ДМФ» ПК>АН) влияют на активность лития в растворе электролита у поверхности электрода, которая, в соответствии с теорией ЭХВ, определяет активность и количество внедряющегося металла (лития) в структуре ИМС. Процессы десольватации лития, химически связывающегося с металлом катода (А1, А1(Ме)), и диффузия его в глубь кристаллической решетки при формировании твердого раствора и (или) интерметаллида LiAl протекают более эффективно из растворов на основе ацетонитрила и смеси ПК+ДМЭ.

5. Показано, что независимо от природы апротонного растворителя, природы третьего компонента и других факторов, лимитирующей стадией процесса катодного внедрения, как на стадий образования твердого раствора (ТР), так и при формировании ИМС LiAl, является диффузия лития в решетке А1 и сплавов А1(Ме). На это указывает то, что величины энергии активации процессов близки и возрастают от 20;..23 (ТР) до 27...28 кДж/моль(ИМС).

6. Согласно совокупности результатов исследования, па электродах из различных УГМ с упорядоченной и разупорядоченной структурами независимо от воздействия различные внешних и внутренних факторов, в матрицах исследуемых материалов протекают две реакции:

- быстрое образование слоистых соединений графита анионного типа: (Li.CfjAy -1 стадия) в поверхностном слое, проводящем по ионам лития; на этой стадии при длительной поляризации возможно катодное восстановление растворителя и усиление пассивирующих свойств поверхности.

- последующее образование (1лхСб - II стадия) в более глубинных слоях материала электрода, куда литий проникает через ПС по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места.

Установлено, что формирующийся ПС (1лхСбАу) определяет кинетику и механизм последующего образования LixCfl. Показано, что состав, структуру и свойства ПС можно направленно изменять при варьировании величины потенциала и времени катодной поляризации; изменении анионного состава электролита, природы растворителя; введении модифицирующих добавок в состав AM электрода; путем предварительной обработки компонентов активной массы в магнитном поле, с помощью ультразвука. В результате ускоряется процесс образования фазы Li и формируются активные, высокоэнергоемкие электроды с низкой величиной необратимой емкости. Процесс внедрения лития в такие структуры сопровождается образованием кластеров и ковалентных молекул лития со связями, подобными металлическим, что повышает проводимость AM электрода и улучшает эффективность при циклировании.

Предложены технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации С8СЮ3, LiAl и LixC6 электродов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов прессованной и рулонной конструкции. Испытания опытных образцов и макетов источников тока систем LiAl/C8Cr03 и LixC6/C8Cr03 показали, что они отличаются высокой емкостью, эффективностью при циклировании, не склонны к саморазряду. Разработаны экологически и экономически оправданные методы регенерации и утилизации отработанных С8СЮ3 и подобраны оптимальные режимы этих процессов.

На основе экспериментально полученных зависимостей напряжения разряда от времени при различных величинах разрядного тока и температурах проведено феноменологическое моделирование разрядного процесса и проанализированы аналитические зависимости, описывающие связь емкости ЛА с величиной тока разряда. Показана применимость уравнения Пейкерта 1'Ч = К к литиевым источникам тока, определены константы «п» и «К». Установлено, что величина «п» практически не зависит от температуры, конструкции ЛА, способов модифицирования электродов. Постоянная «К», напротив, является линейной функцией температуры, зависит от состава активной массы и конструкции электродов.

Список основных публикаций по диссертации

Попова С.С. Влияние природы растворителя на физико-химические свойства растворов/ С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, О.Н. Авдошкина // Журнал физической химии.- 1981. - Т.55, №10.-С.2526-2529.

Попова С.С. Электрохимическое поведение соединений внедрения С8СЮ3 в неводных электролитах/ С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, Ю.Н.Семенов // Электротехническая промышленность: Сер. химические и физические источники тока. -1982. - №6.- С.7-10.

Попова С.С. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый электрод / С.С.Попова, Б.Н.Кабанов, Л.А.Алексеева, И.Г.Киселева, Л.Н. Ольшанская // Электрохимия. -1985. - Т.21, №1. -С.38-44.

Ольшанская Л.Н. Измерения равновесного потенциала на CsCr03-электроде в растворах перхлората лития/ Л.Н. Ольшанская, С.С.Попова // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1988. -Т.31, №3.- С.84-88.

Попова С.С. Исследование анодного поведения литий-алюминиевого электрода в растворе перхлората лития в ацетонитриле / С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, Л.А.Алексеева, И.Г.Киселева, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. -1989.-Т.25, №6.- С.790-792 .

Попова С.С. Литиевый аккумулятор с твердым электролитом/С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, Г.П.Денисова, Г.А. Распопова // Известия вузов. Химия и хим. технология.-1993. -Т.36, №10.- С.88-92 .

Попова С.С. Влияние природы и концентрации солей лития на электрохимическое коррозионное поведение литиевого электрода в пропиленкарбонатных растворах / С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, С.М. Шугайкина, Л.Н.Афанасьева // Известия вузов. Химия и хим. технология,. -1999.- Т.42, №2.-С.107-110.

Поминова Т.В. Особенности процессов сплавообразования в Системе алюминий-никель при потенциалах катодного внедрения лития / Т.В. Поминова, Л.Н. Ольшанская. С.С.Попова // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1999.-Т.42, № 2.-С.52-57.

Ольшанская Л-Н. Механизм интеркаляции лития в структуру модифицированного С8СЮ3 катода при повышенных температурах / Л.Н Юльшанская, С.С.Попова, В.В. Гуш // Электрохимия, «Вопросы химии и хим. технологии» (спец. выпуск Днепропетровского ГХТУ). -1999. -№1.-С.257-259.

Ю.Ольшанская Л.Н. Влияние технологических параметров на электрохимическую активность СвСгОз-электрода при внедрении лития в органических электролитах / Л.Н. Ольшанская, С.С.Попова // ЖПХ.-2000. -Т.73, №1.-С.54-58.

11.Поминова Т.В. Влияние природы углеродного материала на катодное внедрение лития / Т.В.Поминова, Л.Н. Ольшанская, С.С.Попова // Элек-трохимия.-2000.-Т.36,№4.-С.448-454.

12.Ольшанская Л.Н. Влияние природы третьего компонента на кинетические закономерности электрохимического формирования сплава LiA| на алюминии /Л.Н. Ольшанская, С.С.Попова, С.М. Закирова // Электрохимия,-2000.- Т.36, №8.- С.951-958.

13. Ольшанская Л.Н. Влияние добавок воды на электрохимическое поведение электрода в водных растворах перхлората лития// Исследования в области прикладной электрохимии: Межвуз. науч. сб.-Саратов: Изд-ви Сарат. ун-та, 1989.-С. 138-145.

14.Строколепко Ю.С. Модифицирование механических свойств IJAI-электрода и усовершенствование технологий его изготовления Ю.С. Строколенко, С.М. Шугайкина, Л.Н. Ольшанская // Современные проблемы хим. технологии и материаловедения: Сб. тр. 1-й науч.-техн. конф. ТИ СГТУ.-Саратов, 1995.-С.213-225.

15.Гуш В.В. Влияние температуры на процесс интеркаляции лития в структуру модифицированного С8Сг03-катода / В.В. Гуш, Л.Н. Ольшанская, С.С.Попова // Химия: Состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей/ Саратов: Изд-во Сарат. ун-та,; 1999.-С. 35-37.

16.Попова С.С. Влияние природы и концентрации внедряющегося металла 1 на концентрацию поверхностных дефектов в алюминии и его сплавах С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, С.М. Шугайкина // Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств: Труды Междунар. конф., Саратов, 7-10 дек., 1994 г.- Саратов: СГТУ, 1994.- С.37-40.

17.Попова С.С. Роль электронных переходов при электрохимическом вне-дрении лития в интеркалированный графит/С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская. Г.А. Распопова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Труды IV Междунар. конф., Черноголовка, 17-19 сент., 1996 г.;- М.: ИЭЛ РАН, 1996.- С.16-18.

18. Попова С.С. Морфология роста и структура фаз внедрения лития при электрохимическом внедрении на модифицированном алюминии/ С.С.Попова, Е.Г. Поволоцкий, Л.Н. Ольшанская, Н.А.Кузнецова, С.М. Шугайкина// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Труды IV Междунар. конф., Чер-ноголовка, 17-19 сент., 1996 г.-М.: ИЭЛ РАН, 1996,-С. 113-114.

19.Electrochemical incorporation of metals into cathodes - the new method of increasing / S.S.Popova, L.N.Olshanskaya, M.A.Eremeeva, E.G.Povolotski // Peartion Engenuring Electrochemical Reactors: 10-th Intern. Congress of chemical Engenuring. Equipment Desing and Automation CHISA 90, Czechoslovakia, aug. 26-31,1990.-Praha, 1990.-P.6b65.

20.Electrochemical and microstructural investigations offthe lithium to LiAl electrode modified by metals of transitional raws / S.S.Popova, E.G.Povolotshi, L.N.Olshanskaya, N.A.Kusnezova, N.AiPolitaeva' // Chemical and Process Engenuring: 12-th international of CHISA 96 summery, Praha.Czec. Republic, aug. 25-30,1996.-Praga, 1996.-P.79.-81

Страницы: 1, 2