4.1 Дым и его свойства

Дым представляет собой концентрированную смесь продуктов горения, состоящих, главным образом из достаточно тяжелых молекул углеводородов, оксидов присутствующих в горючем элементов и паров воды. Если допустить, что в очаге горения все углеводороды разлагаются полностью на воду и углекислоту, то такое пламя не должно создавать большого количества дыма. И весь видимый дым в этом случае будет представлять собой почти чистый водяной пар. Дым будет иметь сравнительно малую плотность, по цвету будет светлым и будет быстро рассеиваться. Разумеется, и привычного запаха гари чувствоваться так же не будет. К примеру, чистый метан, горя на воздухе вообще не коптит и не дымит. Реальный дым является многокомпонентной смесью, и кроме оксидов содержит массу примесей, включая твердые частицы. Поэтому видимые потоки дыма можно смело рассматривать, как поток недогоревших органических масс в совокупности с парами воды и смол. Дым является одним из опасных факторов при пожаре. Его компоненты, раздражают слизистые оболочки и глаза, он содержит мало воздуха, а присутствующий угарный газ блокирует способность красных кровяных телец усваивать кислород. В результате человек или сначала травится, а потом задыхается, или задыхается, а если откачают, испытывает симптомы отравления. Кроме того - дым является фактором, ограничивающим видимость и ориентацию в пространстве. Это таит не меньшую опасность, чем его токсические свойства. Поэтому, существует специальная классификация веществ (преимущественно, используемых в быту и строительстве), по которым горючие вещества делятся в зависимости от способности дымообразования.

К основным свойствам дыма можно отнести следующие: массовая доля примесей в дыму по сравнению с воздухом. То есть то, насколько изменился состав потока воздуха после прохождение через язык пламени. Далее - концентрация вредных веществ, и густота дыма. А так же - экологический приоритет источника загрязнения. То есть, чем больше веществ было окислено, тем выше эффективность печи, тем меньше побочных примесей в дыму. Стало быть, тем выше экологическая (и экономическая) эффективность печи. В данном случае не учитывается расход кислорода.

Понятное дело, что продуктов окисления не может быть больше, чем это обеспечивает секундный объем окислителя, проходящий через зону горения. То есть, можно предположить, что в процессе горения из окислившего потока воздуха, весь кислород полностью перешел в молекулы оксидов. А это значит, что, по закону сохранения вещества, число атомов кислорода до горения равно числу атомов после горения. Однако, если до горения кислород присутствовал как свободный газ, то после кислород содержится как компонент многочисленных молекул оксидов.

Содержание кислорода в воздухе примерно равно 22% по массе. И это означает, что максимум именно эта масса кислорода будет расходоваться на окисление. Так, при сгорании углерода (атомный вес 12) можно считать, что весь кислород перешел в молекулы СО2. Атомный вес кислорода равен 16. Молекулярный вес кислорода составляет 16х2 = 32 г. / Моль. Масса молекулы образовавшегося СО2 равна 32+12 = 44 атомных единицы массы или, что тоже самое, 44 г. / Моль. Масса 1 Моля воздуха примерно равна 100х16/22 = 72 г. Получается, что при 100%-ом расходе кислорода, воздух будет иметь молярную массу 72г / Моль + 12 г. / Моль (от углерода) = 84 г. / Моль. Такой воздух будет содержать 44 х 100% / 84 = 52,38% двуокиси углерода, тогда как ранее он содержал 22% кислорода по массе.

1 Моль кислорода может быть израсходован на окисление

2 Моль водорода Н2

2/3 Моль СН4

1/6 Моль глюкозы C6H12O6

2/100 Моль животного жира.

1 Моль газа при нормальном атмосферном давлении занимает объем, равный 22,4 л и весит 16*2 = 32 г. Значит 1 Моль кислорода содержится в 32 г. * 100/22 = 145,45 г. воздуха. Зона активного окисления может быть представлена в виде цилиндра высота которого равна скорости потока в см/сек и диаметром, равным диаметру пламени. Для пламени свечи (или карманной зажигалки) этот цилиндр имеет параметры 4 см в высоту и диаметр около 0,5 см. Секундный объем сгорания приблизительно равен произведению высоты мнимого цилиндра и площади поперечного сечения пламени, которая равна 3,14 * d2 / 4 = 3,14 * 0,52 / 4 = 0,19625 см2. Тогда секундный объем сгорания равен 4 см * 0,19625 см2 = 0,785 см3/с = 0,785 мл. Так как 1 мл воздуха содержит 0,22 мл кислорода, то в пламени свечи ежесекундно сгорает около 0,22*0,785 = 0,1727 мл кислорода, что составляет 0,001727*32 / 22,4 = 0,002467 г. ? 2,5 мг. Надо учитывать, что кроме как непосредственно в пламени, происходит окисление паров в горячей зоне около пламени. Однако оно менее интенсивно и потому учесть его сложнее.

Валентность кислорода = 2, валентность атомов и их систем, входящих в состав органических соединений равна от 1 до 4. Зная атомную массу соединения можно найти объемную плотность вещества и соответствующей ему группы оксидов. Подставляя плотность общей газовой смеси в вышеприведенные выражения можно приблизительно найти температуру горения, процентное содержание оксидов в первичном восходящем потоке. Атомные массы элементов можно найти в любой таблице Менделеева.

4.2 Многообразие продуктов горения как следствие неполного сгорания топлива

Говоря о горении важно учитывать, что фактически вся органика, начиная с простейших углеводородов, и кончая жирами, белками, полимерами - имеет сложное строение молекул. Например, молекула хорошо всем известного парафина состоит из 17 звеньев, причем, каждое звено состоит из 1 атома углерода, и 2-3 связанных с ним атомов водорода. Причем, помимо углерода, водорода, молекулы могут содержать и атомы серы, азота, даже кислорода. Однако даже горение простейших углеводородов показывает некоторые особенности окисления. Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

2СnH(2n+2) + (3n+1) О2 = 2nCO2 + 2 (n+1) Н2O + Q

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в молекуле увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. Алканы с меньшим количеством звеньев горят быстрее, и при смешивании с воздухом могут быть взрывоопасны, тогда как, например, парафин, начинает кипеть лишь при температурах в несколько сот градусов. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО2. Тогда образуются продукты частичного окисления - угарный газ СО (степень окисления углерода +2) и сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ является еще и взрывоопасным.

Рис. 1. Степени окисления атомов углерода

Прежде всего, окисляются звенья цепи с наименьшей по модулю степенью окисления (СТО). Поэтому, при горении органических веществ многие молекулы сгорают не полностью: окисляется не вся цепочка отдельно взятой молекулы, а только ее часть. До полного окисления органическим веществам часто не хватает кислорода. В этом случае в состав дыма начинают попадать и более простые молекулы органических веществ. Это одна из причин, по которой даже при горении «безобидного» парафина в воздух могут попадать молекулы токсичной органики. Обосновывается это достаточно легко.

Те же алканы в зависимости от условий реакции могут окисляться с образованием различных соединений. При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя - горят. Как ранее говорилось, в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Предположим, что молекула представленная выше при достаточной температуре встречается с одной молекулой кислорода. Предположим, окисляется ветвь - СН3:

или, что аналогично:

Разумеется, вероятность такого превращения очень мала, но возможна. Обычно альдегиды получают с применением менее активных кислородсодержащих окислителей, например, марганцовки (KMnO4). Однако, данный пример показывает, что при горении алканов могут образовываться вещества других классов, на данном примере - альдегид. Многие реакции неполного сгорания широко используются для получения некоторых веществ или газовых смесей. Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

2CH4 + 3O2 > 2CO + 4 H2O

CH4 + O2>C + 2H2O

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С2-С3) получают уксусную кислоту:

CH3 - CH2 = CH2 - CH3 + 3O2 > 2CH3COOH + 2H2O

Бутан уксусная кислота

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12-С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ. Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - «синтез-газ»:

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Еще более убедительные результаты показывает процесс окисления целлюлозы. Как и в случае других органических соединений, окисление молекул целлюлозы происходит не полностью, и в зависимости от условий, протекает с преобладанием тех или иных факторов, приводящих к образованию тех или иных продуктов. Как и в других случаях, наибольший процент примесей в продуктах горения образуется при тлении. Процессы, происходящие при тлении подобны тем, которые происходят при длительном температурном воздействии на целлюлозу. Данный вопрос изучался при решении проблемы постепенного распада бумаги в трансформаторных катушках. Разумеется, температуры, действующие внутри трансформаторных катушек, значительно меньше температуры горения, однако, они достаточны для протекания как реакций термического разложения, так и окислительных процессов. Механизм разложения труден для понимания, и строгого представления о химии протекающих процессов не существует. Но в общем, его можно рассматривать, как совокупность процессов окисления и разложения.

Целлюлоза окисляется, и конечные продукты реакции окисления находятся в зависимости от природы окислителя, концентрации ионов водорода (рН) и температуры. Во всех случаях, направление реакции - это окисление гидроксильных групп до карбонильных (образование альдегидов) и карбонильных - до карбоксильных (образование кислот). В этом химическом процессе образуется вода. Соседство карбоксильных или карбонильных групп ослабляет гликозидную связь и может привести к разрыву цепи и дальнейшему окислению.

Нагревание целлюлозы в отсутствие воды и окислителя в пределах 200°С приводит к разрыву гликозидных связей и раскрытию глюкозидных колец. Продуктами такого термического воздействия являются глюкоза, вода, окислы углерода и органические кислоты. Основными в количественном отношении продуктами разложения при этом являются вода и окислы углерода. Присутствие воды и кислорода определяет и направление дальнейшего химического превращения образующихся из целлюлозы соединений. В присутствии избытка кислорода основным образующимся окислом углерода является двуокись. В случае преобладания гидролитического механизма распада целлюлозы часть образовавшейся глюкозы (или, точнее, её дегидратированной формы 1,6-ангидро-бета-D-глюкопиранозы, левоглюкозана) получает возможность за счёт дегидратации превратиться в соединения фуранового ряда, а другая часть окисляется до двуокиси углерода и воды.

Наиболее распространенные в быту горючие материалы

Парафин С17Н36

Крахмал C6H10O2

Глюкоза C6H12O6

C6H12O6 + 6О2 = 6СО2+6Н2О

C6H10O2 + Н2О = C6H12O6

Натуральный каучук (-СН2 - С = СН - СН2 -)CH3

Синтетический каучук (-СН2 - СН = СН - СН2 -)

Резина

Твердые жиры (состоят из триглицеридов предельных (твердых) кислот (искусственное сало)

СН2 - O - СO - С15 H31

|

СН - O - СO - С17 H35

|

СН2 - O - СO - С17 H33

Жиры жидкие (масла), состоят из триглицеридов непредельных (жидких) кислот

СН2 - O - СO - (СН2)7 - СН = СН - (СН2)7 - С H3

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5