По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрическии метод, характеризуется более высокой точностью. Однако метод амперометрического титрования более трудоемок. Наиболее широко применяются на практике методики амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами.

Биамперометрическое титрование. Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов - обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов - 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.

Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.

Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а) и необратимой реакции с перенапряжением (б).

В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.

а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а):

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.

До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:

2I- I2 + e-.

Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І2/І- находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S4O62-/S2O32- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.

б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б):

До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr2/Вr-.

в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в):

Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а, после точки эквивалентности - как на рис. 3.3, б.

Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a), As(III) бромом (б) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в)

3.2 Задача: в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)

В растворе идет реакция:

Ag+ + Cl- =AgClv.

Тогда:

V(AgNO3) = 0,0023 (дм3);

n(AgNO3) = n(NaCl);

n(AgNO3)=c(AgNO3)*V(AgNO3)=0,0500*0,0023=0,000115,

или 1,15*104(моль).

n(NaCl) = 1,15*10-4 (моль);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10-4 = 6,73*10-3 г.

Плотность р-ра NaCl примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 10 г, отсюда:

щ(NaCl) = 6,73*10-3/10*100 % = 0,0673 %.

Ответ: 0,0673 %.

4. Хроматографические методы анализа

4.1 Фазы в хроматографических методах анализа, их характеристика. Основы жидкостной хроматографии

Метод жидкостной распределительной хроматографии предложен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, эквивалентная теоретической тарелке, соответствующим образом наполненной колонки может достигать 0,002 см. Таким образом, колонка длиной 10 см может содержать порядка 5000 тарелок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от сравнительно коротких колонок.

Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым носителем в распределительной хроматографии служит кремневая кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду; таким образом, стационарной фазой является вода. Для некоторых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стационарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нитрометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, целлюлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носителей используют воду и разные органические жидкости.

Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степени не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффективность разделения иногда можно непрерывным изменением состава смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиентное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается, если элюирование проводят рядом разных растворителей. Подвижную фазу выбирают главным образом эмпирически.

Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения потока жидкости через колонку.

Основными параметрами ЖХ, характеризующими поведение вещества в колонке, являются время удерживания компонента смеси и удерживаемый объем. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR. Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной t0 и неподвижной ts фазах:

tR.= t0 + ts. (4.1)

Значение t0 фактически равно времени прохождения через колонку адсорбируемого компонента. Значение tR не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t?R:

t?R = tR - t0. (4.2)

Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема VR - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:

VR = tRF, (4.3)

где F - объемная скорость потока подвижной фазы, см3с-1.

Объем для вымывания несорбируемого компонента (мертвый объем) выражается через t0: V0 = t0F, и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора.

Исправленный удерживаемый объем V?R соответственно равен:

V?R = VR - V0.. (4.4)

При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения tR и VR строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D. Величина D отношением cs/c0, где ст и с0 - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.

Характеристикой удерживания является также коэффициент емкости k', определяемый как отношение массы вещества в неподвижной фазе к массе вещества в подвижной фазе: k' = mн/mп. Коэффициент емкости показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной. Величину k' вычисляют из экспериментальных данных по формуле:

. (4.5)

Важнейшим параметром хроматографического разделения является эффективность хроматографической колонки, количественной мерой которой служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок N.

Теоретическая тарелка - это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания tR компонента в колонке [13]:

. (4.6)

Определив N и зная длину колонки L, легко вычислить Н:

. (4.7)

Эффективность хроматографической колонки также характеризует симметричность соответствующего пика: чем более симметричен пик, тем более эффективной является колонка. Численно симметричность выражают через коэффициент симметрии KS, который может быть определен по формуле:

, (4.8)

где b0.05 - ширина пика на одной двадцатой высоты пика; А - расстояние между перпендикуляром, опущенным из максимума пика, и передней границей пика на одной двадцатой высоты пика.

Для оценки воспроизводимости хроматографического анализа используют относительное стандартное отклонение (RSD), характеризующее рассеяние результатов в выборочной совокупности:

, (4.9)

где n - количество параллельных хроматограмм; х - содержание компонента в пробе, определенное путем расчета площади или высоты соответствующего пика на хроматограмме; - среднее значение содержания компонента, рассчитанное на основании данных параллельных хроматограмм; s2 - дисперсия полученных результатов.

Результаты хроматографического анализа считаются вероятными, если выполняются условия пригодности хроматографической системы:

- число теоретических тарелок, рассчитанное по соответствующему пику, должно быть не менее требуемого значения;

- коэффициент разделения соответствующих пиков должен быть не менее требуемого значения;

- относительное стандартное отклонение, рассчитанное для высоты или площади соответствующего пика, должно быть не более требуемого значения;

- коэффициент симметрии соответствующего пика должен быть в требуемых пределах.

4.2 Задача: рассчитать методом внутреннего стандарта содержание анализируемого вещества в пробе (в г и %), если при хроматографировании получены следующие данные: при калибровке: qВ=0,00735, SВ =6,38 смІ, qСТ=0,00869 г, SСТ=8,47 смІ, - при анализе: SВ=9,38 смІ, VВ=47 ммі, qСТ=0,00465 г, SСТ=4,51 смІ

SСТ/SВ = k*(qСТ/ qВ);

k = (SСТ/SВ)/(qСТ/ qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qВ = k*qСТ*(SВ/SСТ) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 г.

x, % = k*r*(SВ/SСТ)*100;

r = qСТ/ qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.

5. Фотометрическое титрование

5.1 Фотометрическое титрование. Сущность и условия титрования. Кривые титрования. Преимущества фотометрического титрования в сравнении с прямой фотометрией

Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.

Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами еs, еp, еt соответственно

Кривые титрования. Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.

На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).

Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.

Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.

5.2 Задача: навеску дихромата калия массой 0,0284 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 смі. Оптическая плотность полученного раствора при лmax=430 нм равна 0,728 при толщине поглощённого слоя 1 см. вычислить молярную и процентную концентрацию, молярный и удельный коэффициенты поглощения этого раствора

где - оптическая плотность раствора; е - молярный коэффициент поглощения вещества, дм3*моль-1*см-1; с - концентрация поглощающего вещества, моль/дм3; l - толщина поглощающего слоя, см.

где k - удельный коэффициент поглощения вещества, дм3*г-1*см-1.

n(K2Cr2O7) = m(K2Cr2O7)/ M(K2Cr2O7) = 0,0284/294 = 9,67*10-5 (моль);

c(K2Cr2O7) = 9,67*10-5/0,1 = 9,67*10-4(моль/л);

Плотность р-ра K2Cr2O7 примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 100 г, отсюда:

щ(NaCl) = 0,0284/100*100 % = 0,0284 %.

е = D/cl =0,728/9,67*10-4*1 = 753 (дм3*моль-1*см-1).

k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56( дм3*г-1*см-1).

6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения хлорида цинка

Хлорид ZnCl2; M=136,29; бц. триг., расплыв; с=2,9125; tпл=318; tкип=732; С°р=71,33; S°=111,5; ДН°=-415,05; ДG°=-369,4; ДНпл=10,25; ДНисп=119,2; у=53,8320; 53,6400; 52,2700; р=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; х.р.эф.; р.эт. 10012,5, ац. 43,518; пир. 2,620; н.р.ж. NH3.

Хлорид цинка ZnCl2 наиболее изученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28°С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10°С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоциирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородосодержащих растворителях, а также диметилформамиде, пиридине, анилине и других азотосодержащих соединениях основного характера.

Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me[ZnCl3] до Me4[ZnCl6], однако наиболее распространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора, и состав большинства солей соответствует формуле Me2[ZnCl4]. Как показало изучение Раман-спектров, в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы [Zn(H2O)6]2+, ZnCl+(ад), [ZnCl4(H2O)2]2-, и не обнаружены ионы [ZnCl3]- или [ZnCl4]2-. Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методам было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: [ZnCl2(SO4)]3-, [ZnCl2(SO4)2]4, [ZnCl(SO4)3]5-.

Количественно и качественно ZnCl2 можно определить по Zn2+. Количественно и качественно можно его определить фотометрическим методом по спектру поглощения. Например, с такими реагентами как дитизон, мурексид, арсазен и т.д.

Спектральное определение цинка. Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая наиболее интенсивная, или по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А.

Страницы: 1, 2