Изотермы адсорбции паров летучих органических веществ на пористых углеродных материалах

26

Содержание

Введение

1. Литературная часть

1.1 Адсорбция

1.2 Адсорбенты

1.3 Изотермы адсорбции

1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

1.4 Способы получения адсорбентов

1.5 Применение адсорбентов для адсорбции газов и паров

Заключение

Список литературы

Введение

Антропогенные изменения окружающей среды становятся все более значимыми по мере усиления хозяйственной деятельности человека. Научно - технический прогресс ведет к заметным, иногда непредсказуемым, изменениям в экологических системах, изменениями в биосферных процессах в целом. Негативное воздействие на окружающую среду связано с загрязнением водного и воздушного бассейнов выбросами промышленных предприятий, выводом из культурного землепользования почвенного покрова и ценных природных ландшафтов в результате складирования и закачки отходов, выбросов в результате аварийных ситуаций.

Одним из источников выбросов в атмосферу летучих алифатических и ароматических углеводородов являются предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Источником летучих углеводородов на НПЗ являются сами процессы переработки нефти: процессы каталитического крекинга, в меньшем количестве процессы каталитического риформинга, системы обогрева аппаратов, установки обработки сточных вод, системы сброса давления и факелы, а так же процессы складирования и смешивания. Все резервуары, в которых находятся жидкости, содержащие легкие углеводороды, включая сырую нефть, являются потенциальным источником утечки углеводородов в атмосферу, при изменении погоды резервуар “дышит”, выбросы происходят при наполнении и опорожнении.

Поиск альтернативных, относительно дешевых углеродных поглотителей для очистки газообразных выбросов, загрязненных низкомолекулярными алифатическими и ароматическими углеводородами представляют несомненный научный и практический интерес.

В работе планируется изучение литературного материала по изотермам адсорбции паров на пористых углеродных материалов, полученных из различного углеродсодержащего сырья. В качестве сырья для получения пористых материалов рассматривается следующее: древесный уголь - сырец из отходов переработки березовой древесины, кора лиственницы, кора пихты, уголь - сырец из осиновой древесины, гидролизный лигнин, также большой интерес представляет получение адсорбентов из бурых углей. Благодаря развитой пористой структуре бурые угли и особенно продукты их нагрева являются перспективным сырьем для получения адсорбентов.

Глава 1. Литературная часть

1.1 Адсорбция

Адсорбция - процесс концентрирования вещества из объёма фаз на границе их раздела. Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое -- адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом -- адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент - жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Адсорбция сопровождающаяся химическими взаимодействиями поглощаемого вещества с сорбентом в результате чего образуется новое химическое соединение, называется хемосорбцией [1].

Адсорбция, не сопровождающаяся образованием химического соединения обычного типа, в свою очередь делится на адсорбцию физическую и адсорбцию активированную.

Физическая адсорбция обуславливается силами взаимного притяжения молекул. При физической адсорбции поглощенное вещество не взаимодействует с поглотителем; процесс протекает чрезвычайно быстро, и очень часто равновесие между фазами, участвующими в процессе адсорбции, устанавливается практически мгновенно. Так же физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции -- освобождения адсорбата из связанного состояния S ? P:

(1)

уравнение равновесия в таком случае:

(2)

где K -- константа равновесия, [S ? P] и [S*] -- доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] -- концентрация адсорбтива. Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/Сs, где С -- концентрация, Сs -- предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае же адсорбции из газовой фазы, концентрация выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/Ps, где P -- давление пара, Ps -- давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твёрдых адсорбентах используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г [2].

Активированная адсорбция обуславливается взаимодействием между молекулами поглощенного вещества и поглотителя с образованием поверхностного соединения. Это соединение характеризуется тем, что поверхностные молекулы поглотителя, вступившие в соединения с адсорбированными молекулами, остаются в кристаллической решетке поглотителя. При активированной адсорбции молекулы поглощенного вещества, вступая во взаимодействия с поглотителем, образует на его поверхности только один слой (мономолекулярная адсорбция).

В большинстве случаев активированная адсорбция протекает медленно, и для достижения равновесия между фазами требуется продолжительное время, поэтому необходима активация процесса посредством повышения температуры, действия света [3].

Активированная адсорбция избирательна или специфична, так как для образования поверхностного соединения поглощенного вещества с поглотителем, индивидуальные свойства последнего имеют решающее значение. При образовании поверхностных соединений связь между молекулами поглощенного вещества и поглотителя очень прочна, поэтому обратное выделение поглощенного вещества проходит с большим трудом.

Адсорбция - процесс экзотермический. Выделяющееся тепло при этом называется теплотой адсорбции. Теплота активированной адсорбции значительно больше теплоты физической адсорбции, приближаясь по величине к теплоте обычной химической реакции [2].

Отдельные виды адсорбции (хемосорбция, адсорбция физическая, активированная адсорбция) на практике часто протекают одновременно. Так весьма часто совмещаются физическая и активированная адсорбции, причем при низких температурах преимущественно протекает - первая, при высоких вторая. Несмотря на своеобразие рассмотренных явлений, не существует особых сил, обуславливающих адсорбцию. Здесь действуют лишь обычные силы взаимного притяжения между атомами и молекулами, в результате чего и возникают связи между поглощаемым веществом и поглотителем. Если из-за такой связи индивидуальные свойства поглощаемого вещества и поглотителя сохраняются, то адсорбция будет называться физической. Если же в результате связи между поглощаемым веществом и поглотителем образуется поверхностное или обычное химическое соединение, то такая адсорбция будет называться активированной или хемосорбцией.

Адсорбция -- всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами [2, 4].

1.2 Адсорбенты

Твердые тела или жидкости, имеющие большую удельную поверхность, применяемые для поглощения газов, паров или растворенных веществ. Активность адсорбентов характеризуется количеством вещества, поглощаемого единицей их массы или объема. Максимальная активность достигаемая к моменту равновесия при данных температуре и концентрации поглощаемого вещества в газовой фазе, есть равновесная статическая активность.

В качестве твердых поглотителей газов и паров могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма -- активированный уголь), и минеральные адсорбенты: силикагель, алюмосиликагель, различные ионообменные смолы, цеолиты, а так же некоторые другие группы природных материалов и синтетических веществ [4, 5].

Активированными углями называются угли, специально обработанные для освобождения их пор от смолистых веществ и увеличения адсорбирующей поверхности. Очень часто углеродсодержащим материалом для получения активных углей служат вещества растительного происхождения. Поэтому название активированных углей часто связанно с названием исходного материала: древесный уголь, сахарный, кровяной, костяной [3].

В результате сухой перегонки перечисленных углеродсодержащих веществ получается уголь - сырец. Уголь-сырец неактивен, так как не имеет большой удельной поверхности из-за того, что поры его закрыты смолой и другими продуктами сухой перегонки. Превращение неактивного угля-сырца в активный уголь называется активированием. Сущность, которого состоит в удалении из пор с поверхности угля продуктов сухой перегонки и в увеличении удельной поверхности за счет расширения имевшихся пор и образования новых. Различают микропоры (< 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм.

Макропоры образуются при выделении летучих веществ в процессе карбонизации и коксования углеродных материалов. При пиролизе древесины получается, как правило, макропористый уголь, в котором переходные и микропоры отсутствуют или блокированы продуктами разложения летучих веществ. Только при последующей активации получают активные угли с высокой сорбционной емкостью. Удельная поверхность макропор невелика - 0,5-2,0 м2/г и в адсорбционном отношении равноценна поверхности не пористых углеродных структур с близкой химической природой поверхности. Роль макропор в сорбционном процессе сводится к транспорту молекул поглощаемых веществ в глубь зерен.

Мезопоры формируются при выделении летучих веществ из углеродной матрицы, а так же на стадии последующей активации. Определяющим фактором для получения углеродных сорбентов с развитой переходной пористостью является природа исходного сырья. Удельная поверхность переходных пор составляет от 10 до 400м2/г. Переходные поры могут играть значительную роль при поглощении парообразных веществ в области высоких концентраций и в процессах сорбции молекул крупного размера [6].

Микропоры формируются при активации коксового остатка окисляющим агентом или при термолизе в присутствии химических активаторов. Следует учитывать, что они могут зарождаться на стадии термического разложения и удаления исходных органических веществ. Возможно присутствие микропор в исходном сырье, в процессе активации микропоры увеличиваются в размерах. Характерной особенностью микропор является то, что по размерам они соизмеримы с адсорбируемыми молекулами и энергии адсорбции в микропорах значительно повышены по сравнению с поверхностью макро- и мезопор. Обладая значительными объемами сорбционного пространства, эти поры играют основную роль в сорбционных процессах. Особо при этом следует отметить значение супермикропор для адсорбции различных веществ из растворов, в том числе из биологических жидкостей, и продуктов небольшой молекулярной массы [1].

Силикагель - представляет собой высушенный гель, образующийся из пересыщенных растворов кремниевых кислот (nSiO2·mH2O) при pH > 5--6. Силикагель имеет большую площадь поверхности, состоящую из групп --SiOH, расположенных на расстоянии 0,5 нм друг от друга. Эти группы являются активными центрами, причём активность данной партии силикагеля зависит от числа и активности таких центров. В активном адсорбенте, то есть таком, из которого удалена адсорбированная на его поверхности вода, многие центры будут активны. Такая активация происходит при нагревании геля до 150--200°C. При нагревании до более высокой температуры в интервале 200--400°С активность теряется в результате образования связей Si-O, происходящего с отщеплением воды. Эта стадия, однако, обратима. При нагревании выше 400°С размер поверхности силикагеля необратимо уменьшается. Активные центры взаимодействуют с полярными растворёнными веществами главным образом за счёт образования водородных связей [4, 7].

Поглощенная силикагелем влага уменьшает его способность адсорбировать пары других веществ. Поэтому в ряде случаев гидрофильность силикагеля может стать препятствием для его применения. Часто поглощенные органические вещества вновь вытесняются из силикагеля влагой воздуха.

В зависимости от величины пор силикагель делиться на мелкопористый, крупнопористый и смешанопористый. В зависимости от размера зерен силикагель делится на крупнозернистый и мелкозернистый.

Страницы: 1, 2