Каталог Рефератов - Изучение кластеров и их свойств в области химии

	Информационно-образоательный портал
	Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,



МЕНЮ\|

поиск

Изучение кластеров и их свойств в области химии

бразование кластеров, находящихся в равновесии с материнской средой, есть попросту условие наибольшей устойчивости этой среды: «микрогетерогенность» плотных газов, жидкостей, жидких и твердых растворов, нестехиометрических соединений обеспечивает минимальность свободной энергии данных систем. Разумеется, это возможно благодаря взаимодействию между частицами, из которых состоит кластер, и чем такое взаимодействие сильнее, тем продолжительнее живет каждый одиночный кластер равновесной системы.

Последнее замечание требует по меньшей мере двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает, что даже в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах - и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» - модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10~10.

Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями.

5. Кинетика образования кластеров

Капитальную важность имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но вопросы эти почти не изучены. Например, совершенно не ясен механизм агрегации мономерных частиц в кластер. Рассматривая реакции поштучного присоединения мономерных частиц к растущему кластеру и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти ответ на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности, при построении кластеров из атомов видны легкие переходы 1-2-3-4-5, поскольку присоединение каждого следующего атома не требует нарушения стабильной конфигурации (треугольник переходит в тетраэдр, а тетраэдр - в тригональную бипирамиду). Однако дальнейший рост невозможен без затрат на перестройку исходной структуры. Как может происходить такая перестройка - вопрос, который пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идет через неравновесные конфигурации, а равновесные возникают в результате релаксации свободного кластера.

По существу, то же самое относится и к образованию кластеров путем дезагрегации сплошной фазы: эти процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей.

6. Строение и свойства кластеров

В простейших случаях однокомпонентных кластеров под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономерных частиц, образующих кластер. Вообще же, как было сказано, в такой структуре надлежит различать «тело» кластера и стабилизирующие элементы.

Кластеры, стабилизированные центральным ионом, по-видимому, всегда при достаточно большом размере имеют тенденцию к образованию «оболочечной», или «слоистой», структуры. В теории растворов хорошо известны понятия ближней и дальней сольватации, отвечающие первой, более прочно стабилизированной, и второй, более рыхлой, оболочкам в структуре кластера из молекул растворителя. То же наблюдается и для газовых сольватов. Так, судя по прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из «ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2 и второй оболочки, начинающейся с девятой молекулы Н2, причем энергия связи На во второй оболочке по меньшей мере вдвое ниже, чем в первой.

Интересным аналогом подобных кластеров в химии твердого тела являются субоксиды рубидия и цезия - Rb8Os и CslxO3. Здесь атомы (ионы) кислорода находятся в центрах октаэдров из атомов щелочного металла, причем возможно дальнейшее их присоединение, т. е. следующей «оболочки»: например, Cs11O9+10Cs=3Cs7O (=Cs11O3Cs10).

Для кластерных соединений металлов характерны структуры, в которых металлический остов обычно в виде многогранника одет стабилизирующей оболочкой из лигандов. Известны и более сложные структуры, в которых кластер укреплен не только оболочкой, но и небольшими атомами (С, иногда Н), внедренными внутрь остова, - путь обхода стерических препятствий, возникающих из-за недостатка места для лигандов на «поверхности» большого кластера. При сопоставлении членов ряда карбонильных и карбонил-карбидных кластеров кобальта: Goe(CO)ie, [Co6X Х(СО)1512-, [Со6(СО)14С]-, [Со8(0О)„С1*- и родия: Rhe (СО)1в, [Rh6(CO)15CP-, [Rhg(CO)19C], [Rh15 (СО)28С4]~ хорошо видно, как растет значение стабилизации «изнутри» за счет стабилизации «извне».

Несколько примеров структур стабилизированных атомных кластеров представлено на. Еще больше усложняется структура стабилизированных кластеров, тело которых образовано двумя и более компонентами. Характерные примеры дают различные полимерные ионы - от анионов изо- и гетерополикислот до полимерных катионов гидроксокомплексов.

Лучше других изучена так называемая структура Кегги-на Хт+М12О^-8 (она установлена в начале 30-х годов). Центральная тетраэдрическая полость в структуре Кегги-на образована четырьмя более простыми комбинациями октаэдров - «триплетами» М3О13; три октаэдра, совмещенные по ребрам. Подобные триплеты обнаружены и самостоятельно существующими - в виде молибдатного иона Мо3О|+ (с ним мы еще встретимся).

С разной степенью подробности изучено по крайней ме* ре несколько сот различных полисоединений и еще больше только получено, но не охарактеризовано. Разнообразие этих веществ определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, помимо структуры типа «МцОдо» на основе тех же металл-кислородных октаэдров возможно построение многих других конфигураций. Во-вторых, в центре «координационной сферы» могут находиться различные ионы, стабилизирующие постройку. В-третьих, открыты соединения, в которых металл-кислородные блоки содержат «гетероатомы», т. е. основной металл может быть частично замещен другим. Наконец, существует своего рода иерархия полиионов: простейшими структурами являются упомянутые выше триплеты, затем комбинации типа структуры Кеггина и ей подобных и, далее, еще более сложные системы, в которых такие полиионы соединяются мостиками, чаще всего гидроксильными или кислородными, с образованием молекул коллоидного размера. То же самое характерно и для гидроксокомплексов в водных системах. Полиионы, таким образом, представляют своеобразную категорию кластерных соединений со многими дискретными формами разной сложности.

Структура (в смысле возможного расположения частиц безотносительно к способу стабилизации) может быть троякого рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц может быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумерной, и наконец, трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют сферу или многогранник.

Кластерами с цепочечной структурой являются, например, частицы - Sg (g<8) и Cg (g<6)- в парах серы и углерода. Стабилизированные же цепочки в составе молекул и особенно кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно изучаются.

Нагляднейший пример двухмерных кластеров - зародыши адсорбированных фаз на поверхности твердых тел. Стабилизированные двухмерные кластеры часто составляют также элемент структуры слоистых нестехиометрических соединений. С некоторыми из них мы еще встретимся, но преимущественно будем рассматривать данные о трехмерных структурах свободных кластеров.

Длительное время структуру простейших кластеров, в особенности металлических (при рассмотрении высокодисперсных нанесенных катализаторов), принимали такой же, как у

теоретическому изучению структуры кластеров явились поразительные результаты наблюдений геометрических (кристаллографических) форм малых кристаллов, образующихся при конденсации паров и даже при химическом осаждении из газовой фазы: часто эти кристаллиты имели пента-тональную симметрию, несовместимую с возможностью построения бесконечной решетки.

Разрешение этого парадокса содержится в работах главным образом Хоара и Пэйла, а также Бертона; найден ответ на оба вопроса: почему зародыши кристалла имеют тенденцию к пентагональной симметрии и как происходит переход от такого зародыша к одному из видов трансляционной симметрии бесконечной решетки.

И расчет, и простые эксперименты на шаровых моделях показывают, что при ограниченном числе сфер плотнейшей оказывается не гранецентрированная кубическая упаковка и не гексагональная, а упаковка с пентагональной симметрией.соответствующих по типу решетки макрокристаллов. Типичные микрокристаллы в этом приближении имеют вид правильных многогранников с кубической или гексагональной структурой. Эта идеализация, как стало ясно в начале 70-х годов, плохо отражает действительность. Уже грубые чисто термодинамические оценки указывают на вероятность «аморфизации» частиц твердого тела с уменьшением его размера. Симметрия сохраняется и для более крупных кластеров с наиболее плотной возможной упаковкой. При 55 атомах треугольные гран» кластера образованы шестью атомами каждая и,отвечают Граням; (Ш) нормальной гране-центрированной упаковки. Любая из этих граней может поэтому служить основой для дальнейшего роста обычного кубического кристалла с периодической структурой. А с другой стороны, такие 55гатомные кластеры естественно рассматривать и как зародыш мельчайших пятиугольных кристалликов, наблюдаемых экспериментально: если кластер растет во всех направлениях (а не в одном), получающийся кристаллик остается пентагональным.

Таким образом, поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована исключительно гранями. Квадратная упаковка на поверхности таких микрокристаллов отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных кубических кристалликов.

Теоретический анализ показывает, что частицы металлов с нормальной гранецентрированной структурой становятся более устойчивыми, чем икосаэдроические (пентагональные) частицы при диаметре.

Из сказанного видно, что со структурной проблематикой тесно связан вопрос о возможных изомерах кластеров. Машинные исследования выявляют множество локальных минимумов потенциальной энергии кластера данного размера; уже для пятиатомного кластера возможны две стабильные изомерные конфигурации - тригональная бипи-рамида и квадратная пирамида. (Кстати, в стереохимии известна та же ситуация: координационному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и пирамидальной структуры.) Для восьмиатомных кластеров установлено уже шесть стабильных изомерных структур, для девятиатомных - не менее 13; далее число изомеров растет катастрофически и пока остается неизвестным. Многие из минимумов потенциальной энергии настолько незначительно отличаются друг от друга, что структуру, отвечающую абсолютному минимуму, найти не удается.

В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр.

Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структуре - в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, - говорить нельзя, а кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование. Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40-50 атомах в кластере он является аморфным, при ^60 атомах - кристаллическим.

Таким образом, структура легко перестраивается в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов одних изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.

Замечательно, что заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах. Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные» (глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.

Говоря о стереохимической нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из наиболее наглядных является образование RuO(CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме(СО)у.

7. Фазовые переходы в кластерах

Фазовые переходы обнаруживаются в вычислениях уже для малых кластеров. Все же для еще меньших размеров понятие агрегатного состояния уже полностью утрачивает смысл, и на этом месте вновь возникает многократно обсуждавшаяся проблема о возможности непрерывного перехода от твердого состояния к жидкому, подобному критическому переходу в системах жидкость - пар. Первоначальная дискуссия между В. Оствальдом и Г. Тамманом (первый утверждал, а второй отрицал упомянутую возможность) оставила вопрос открытым. Много позже к проблеме вернулся Я.И. Френкель, который высказался в пользу существования критических явлений в системах жидкость - кристалл, тогда как Л.Д. Ландау отверг эту концепцию на том основании, что симметрия не может изменяться непрерывно. Казалось бы, вопрос уже решен раз и навсегда. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на мысль, что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов ситуация может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва начатые исследования равновесий «кристаллических» кластеров с жидкостью илигазом. Весьма существенны для химика электронные свойства кластеров. Они исследованы теоретически для ряда металлических систем; хотя результаты заметно зависят от выбранного метода вычислений, в общих чертах, качественно, они вполне согласуются друг с другом. Именно уже в малых кластерах из пяти-шести атомов происходит значительная делокализация валентных электронов металла и в энергетическом спектре электронного газа выделяются состояния, отвечающие электронным зонам массивного металла. (На примере нанесенных кластеров золота найдено экспериментально, что у переходных металлов с ростом кластера прежде всего формируется d-зона.) Вместе с тем степень делокализации электронов меньше, чем в большом кристалле, и соответственно работа выхода электрона имеет промежуточное значение между работой выхода для массы металла и потенциалом ионизации одиночного атома.

Один из очень интересных результатов таких исследований - установление важной роли поверхностных состояний электронов в металлических кластерах; дли этих состояний по сравнению с объемными состояниями характерен некоторый дефицит электронной плотности. Отсюда рост работы выхода электрона из кластера по сравнению с большим металлическим кристаллом; для 13-атомных кубооктаэдрических кластеров переходных металлов разница составляет 2 эВ.

Надо думать, вскоре теоретики извлекут из этого результата заключения непосредственно химического характера, в частности, относительно связи каталитической активности и реакционной способности с размером частиц и о морфологией поверхности.

Обратим внимание на важное обстоятельство, обычно упускаемое из виду при обсуждении результатов подобных расчетов: они относятся к кластеру с фиксированными положениями ядер. В действительности, как говорилось, эти положения подвержены сильнейшим флюктуациям, что вызывает и флюктуации заселенностей электронных уровней в кластере. Можно предполагать поэтому, что металлический кластер должен быть источником хаотически и быстро изменяющегося электрического поля. Должка колебаться во времени и работа выхода электрона из кластера. Наконец, отмечено, что взаимодействия движения электронов с колебаниями «решетки» кластера ослаблены, это ведет к «разогреву» электронного газа и возможности холодной эмиссии электронов. Возможно, что с этим связано заметное и зависящее от размера влияние подложки на свойства очень малых нанесенных металлических частиц: последние сравнительно легко отдают часть электронов носителю. Бесспорно значение этой возможности для катализа.

Таким образом, уже первые сведения об электронных свойствах кластеров представляют несомненный интерес для химика.

И структура, и свойства кластеров в конечном счете определяются химическими связями в них. Поэтому уместно несколько замечаний о связях в кластерах. Так, для металлорганических и бороновых кластерных соединений принимается, что в устойчивом g-атомном кластере «скелетных» электронов должно быть 2g±2m, где /я=0, или 1, или 2, а правила выбора т зависят от природы атомов.

На возможность достижения этого идеала или хотя бы приближения к нему сильно влияет конкуренция связей металл - металл и металл - лиганд, причем замена акцепторных лигандов донорными, как правило, повышает прочность кластера. Поэтому соединения с акцепторными лигандами способны давать' только достаточно большие металлические кластеры, в которых возникающий дефицит электронов распределяется между многими атомами. Эти общие правила позволяют понять также, почему число лигандов, приходящееся на один атом кластера-, падает с увеличением размера кластера (например, в ряду Со2(СО)8, Со4(СО)12, Со(СО)1в) и почему приобретение или реже утрата одного-двух электронов может вести к упрочнению системы, как, например, в анионах [Re4(CO)ie]2-, lOse(CO),8P- и [Ni, (СО)Х„12- и карбо-нилгидридных катионах [HRu3(CO)12,]+ и [НО83(СО)141. Для подобных металлических кластеров характерна сильная делокализация электронов. Вероятно, в той или иной степени это явление присуще и таким двух- и многокомпонентным кластерам, как полисоединения, содержащие не только атомы металла, но и кислород, хотя здесь число делокализованных электронов, естественно, меньше. В случае кластеров, стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической). Это достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: сольватированные анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе, отрицательно заряженные кластеры в инертных газах и отрицательно заряженные кластеры в парах щелочных металлов: в последнем случав избыточный электрон не локализован, а «смешан» с электронным газом металла. То же самое относится и к положительно заряженным кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры с катионом в центре, на другом - металлические положительно заряженные кластеры типа, например.

Наиболее просты и доступны для обобщения соотношения, которые характеризуют однокомпонентные нестабилизированные кластеры. Здесь взаимодействие частиц удается описывать с помощью того или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические). На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полностью локализованными электронами, на другом - металлические кластеры с почти полностью делокализированными. К «чистым» случаям надо отнести еще «вандер-ваальсовские» кластеры (из атомов инертных газов), удерживающиеся дисперсионными силами.

Переходя от кластеров атомов к кластерам молекул, мы должны будем добавить к этим предельным случаям множество смешанных, и прежде всего очень важный тип «кластеров на водородных связях» (конечно, в первую очередь кластеры воды).

8. Кластеры в химических превращениях

Распространенность кластерных форм и состояний в различных химических системах порождает догадку, что роль кластеров в химических превращениях важнее, чем это представляется по существующим изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и монографиях. Укажем некоторые общие положения, которые надо иметь в виду при исследованиях химического поведения кластеров. Частицы, входящие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы. Иначе говоря, переходная природа кластеров придает им двойственную или даже множественную способность часто в одних и тех же условиях. (В каталитических реакциях на кластерах, по-видимому, могут проявляться и реакционная способность кластера как целого, и реакционная способность его отдельных элементов: в одних стадиях одно, в других - другое).

Список используемой литературы

1. «Кластеры в физике, химии, биологии» Лахно В.Д., 2001 г.

2. «Кластеры: получение и реакционная способность» Смирнов В.В., Тюрина Л.А., 2002 г.

3. «Кукурбитурил: играем в малекулы» В.П. Федин, О.А. Герасько, 2000 г.

4. «Нанотехнологня: физикохимия нанокластеров» Суздалев Игорь Петрович, 2006 г.

Страницы: 1, 2, 3

© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.