Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источником формирования наночастиц.

Радиационно-химическое восстановление многих ионов металлов в водных растворах в присутствии стабилизаторов приводит к образованию золей металла. Этот способ получения металлических наночастиц имеет ряд несомненных преимуществ, что обеспечило его достаточно широкое применение. К числу достоинств можно отнести, по крайней мере, следующие. Во-первых, вводимые в исходный раствор добавки не загрязняют образующиеся металлические золи, что неизбежно при использовании NaBH4 и других восстановителей. Во-вторых, при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объему

раствора, что позволяет избежать локальных пересыщений, создаваемых при обычном проведении восстановительной реакции. В-третьих, простота проведения эксперимента: реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения. В-четвертых, приготовленные растворы, содержащие в необходимой концентрации органические соединения, практически прозрачны даже в глубоком ультрафиолетовом свете, что позволяет успешно применять для исследования золей наиболее информативный метод электронной спектроскопии.

Радиационно-химический метод полезно дополняет другие приемы получения металлических наночастиц (фотохимические, электрохимические, сонохимические и др.); использование для этих целей разнообразных восстановителей и стабилизаторов; восстановление в обратных мицеллах и многие другие.

1.3 Свойства наночастиц серебра

Свойства коллоидного раствора, в том числе и наночастиц серебра, определяются возможностью коагуляции и перекресталлизации, т. е. агрегативной устойчивостью, а также седиментационной устойчивостью и возможностью их окисления кислородом воздуха. Анализ литературных данных показал, что для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов. Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительной устойчивости исследуемой дисперсии. Может быть зафиксировано изменения окраски системы и/или образования осадка в ней. Для наночастиц серебря цвет систем от красного (желто-коричневого) меняется до серого и даже черного. Визуальный метод наблюдения может сыграть определяющую роль при исследовании седиментационной устойчивости.

Было найдено [7], что при радиационно-химическом восстановлении ионов Ag+ в присутствии наночастиц гетерополисоединений в оптическом спектре возникают полоса золя металла с максимумом при 392 нм и полоса при 650 нм, обусловленная продуктом восстановления («синь»).

Напуск воздуха приводит к окислению «сини», интенсивность полосы наночастиц серебра при этом существенно уменьшается и смещается в длинноволновую область (лмакс = 410 нм). Повторное г-облучение раствора восстанавливает предшествующий спектр поглощения. Указанную процедуру «окисления-восстановления» можно провести несколько раз, при этом достигаются те же оптические эффекты. Таким образом, восстановление гетерополисоединения, составляющего стабилизирующий слой наночастицы серебра, обеспечивает повышение электронной плотности на металлическом ядре, что вызывает увеличение интенсивности полосы поглощения и ее «синее» смещение. Соответственно, окисление приводит к обратному эффекту.

Анализируя спектры поглощения, можно предположить, что появление дополнительной полосы поглощения в длинноволновой части спектра говорит о возможной коагуляции и перекристаллизации, происходящих в системе. Агрегативную устойчивость можно охарактеризовать при помощи метода электронной микроскопии. Он позволяет получить распределение частиц по размерам и формам, а также дает представление о расположение наночастиц в пространстве (несвязанные, коагулированные).

Согласно теории Ми.Друде [8] (Mie.Drude) положение максимума полосы поглощения поверхностных плазмонов в металле определяется по уравнению:

л2макс = (2рc)2m(е0 + 2n)/4рNе e2 (1)

где c - скорость света; m - эффективная масса электрона; e - заряд электрона; е0 - диэлектрическая проницаемость металла; n - показатель преломления среды; Ne - плотность свободных электронов в металле.

Рассеяние света мелкими частицами обусловливает широкий класс явлений, которые можно описать на основе теории дифракции света на диэлектрических частицах. Многие характерные особенности рассеяния света частицами удаётся проследить в рамках строгой теории, разработанной для сферических частиц английским учёным А. Лявом (1889) и немецким учёным Г. Ми (1908, теория Ми). Когда радиус шара r много меньше длины волны света ln в его веществе, рассеяние света на нём аналогично нерезонансному рассеянию атомом. Сечение (и интенсивность) рассеяния в этом случае сильно зависит от r и от разности диэлектрических проницаемостей e и e0 вещества шара и окружающей среды: s ~ ln--4r6(e - e0) (Рэлей, 1871). С увеличением r до r ~ ln и более (при условии e > 1) в индикатрисе рассеяния появляются резкие максимумы и минимумы -- вблизи так называемых резонансов Ми (2r = mln, m = 1,2, 3) сечения сильно возрастают и становятся равными 6pr2 рассеяние вперёд усиливается, назад -- ослабевает; зависимость поляризации света от угла рассеяния значительно усложняется.

Рассеяние света большими частицами (r >> ln) рассматривают на основе законов геометрической оптики с учётом интерференции лучей, отражённых и преломленных на поверхностях частиц. Важная особенность этого случая -- периодический (по углу) характер индикатрисы рассеяния и периодическая зависимость сечения от параметра r/ln. Рассеяние на крупных частицах обусловливает ореолы, радуги, гало и др. явления, происходящие в аэрозолях, туманах и пр.

Рассеяние средами, состоящими из большого числа частиц, существенно отличается от рассеяния отдельными частицами. Это связано, во-первых, с интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами, между собой и с падающей волной. Во-вторых, во многих случаях важны эффекты многократного рассеяния (переизлучения), когда свет, рассеянный одной частицей, вновь рассеивается другими. В-третьих, взаимодействие частиц друг с другом не позволяет считать их движения независимыми.

1.4 Методы исследования наночастиц

Для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов. Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительно исследуемой дисперсии.

К надежным инструментальным методам относится оптический, основанный на измерении спектра поглощения. Анализируя спектры поглощения, можно предположить о возможности коагуляции и перекристаллизации при появлении дополнительной полосы поглощения на зависимости оптической плотности от длины волны или нового максимума в длинноволновой части спектра.

Рисунок 1. УФ-спектр наночастиц серебра в растворе

Также для характеристики свойств синтезированных нанодисперсных систем серебра используется просвечивающая электронная микроскопия. Компьютерный анализ полученных изображений наночастиц дал возможность получить распределение частиц по размерам при различных условиях проведения синтеза.

Атомно-абсорбционная спектроскопия позволила определить концентрацию ионов серебра в системах.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование и реактивы

Растворы концентрация

AgNO3 5*10-3M; 1*10-3M; 5*10-4M; 1*10-4M;

C6H12O6 1*10-2M; 1*10-3M;

C6H8O6 1*10-2M; 2*10-2M;

NaBH4 1*10-2M;

NH3*H2O 25%;

Фармацевтический препарат

«Аскорбиновая кислота

с глюкозой». ГОСТ-000906.05

Все реактивы, используемые в работе имели квалификацию ч.д.а. и дальнейшей очистке не подвергались.

Использовали также следующее оборудование:

Аналитические весы лабораторные равноплечие 2 класса модели ВЛФ-200. Основная погрешность по шкале 0,15мг.

Колориметр фотоэлектрический Analytic jena;

рН - метр марки 150М;

Электрическая плитка «Фея-2»;

Микроволновая печь LG MS - 1724U.

2.2 Методы исследования

2.2.1 Получение наночастиц серебра

К раствору нитрата серебра определенной концентрации добавляли раствор восстановителя (глюкозы, аскорбиновой кислоты, боргидрида натрия, фарм.препарата «Аскорбиновая кислота с глюкозой»). Соотношение объемов 1:1. Приготовленные растворы подвергали нагреванию на плитке (t=96-98С) в течение 120мин и СВЧ облучению в микроволновой печи в течение 10 минут (режим - max).

После синтеза гидрозоли серебра исследовались электронно-микроскопическим методом, а также визуально отмечалось изменение окраски растворов и/или образования осадка. Спектры поглощения Ag-гидрозоля регистрировали при комнатной температуре в области 300-700 нм на спектрофотометре Analiticjena (кювета (Q) - 1см).

2.2.2 Приготовление раствора на основе фармацевтического препарата «Аскорбиновая кислота с глюкозой»

Состав фармацевтического препарата: аскорбиновая кислота = 0,100г; глюкоза (декстроза) = 0,877г; крахмал = 0,023г. Расчет вели на 100мл раствора приготовленного на основе таблетки с учетом, что концентрация аскорбиновой кислоты = 0,02М. m(навески таблетки) = 3,5199г: m(аскорбиновой кислоты) = 0,3520г; m(глюкозы) = 3,0870г; m(крахмал) = 0,0896г. Таблетки растирали в фарфоровой ступке, взвешивали и растворяли в дистиллированной воде, после чего раствор фильтровали для удаления крахмала.

2.3 Обсуждение результатов

После проведенных исследований, было установлено, что эффективными восстановителями являются боргидрид натрия и глюкоза. В дальнейшем в работе использовался восстановитель глюкоза, так как он является более экологически безопасным. Также важно отметить, что визуально было отмечено различие в окраске, полученных растворов: при восстановлении боргидридом натрия раствор черного цвета, что свидетельствует о частицах серебра более крупного размера (ассоциация частиц); при восстановлении глюкозой раствор светло-коричневого(желтого) цвета, что указывает на наличие более мелких частиц серебра.

Полученные данные, а также спектры исходных растворов представлены на рисунках 2 - 5.

Рисунок 2 - Спектры оптического поглощения исходных растворов

(¦ - аскорбиновой кислоты, ^ - таблетки).

2.3.1 Изучение влияния концентрации AgNO3 на величину плазмонного пика

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой, указанной в п.2.2.1. Концентрацию растворов AgNO3 варьировали в интервале 0,0001М - 0,005М. Концентрация глюкозы была постоянна и равна 0,01М.

Полученные результаты представлены на рисунке 6.

Рисунок 3 - Спектры оптического поглощения исходного раствора глюкозы

Рисунок 4 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO3 глюкозой.

Рисунок 5 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO3 (¦ - аскорбиновой кислотой, ¦ - боргидридом натрия,

^ - таблеткой).

Рисунок 6 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO3 глюкозой(¦ - С(AgNO3) = 0,0001М,

¦ - С(AgNO3) = 0,0005М, -- - С(AgNO3) = 0,001М;^ - С(AgNO3) = 0,005М).

Цвет раствора в зависимости от концентрации изменяется от прозрачного и бледно-желтого до ярко-желтого и коричневого. С ростом исходной концентраций ионов серебра наблюдается увеличение максимума поглощения при 420нм, что возможно связано с увеличением количества образующихся наночастиц.

2.3.2 Изучение влияния рН на процесс восстановления серебра

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой, указанной в п.2.2.1. рН растворов перед СВЧ облучением варьировали в интервале 5 - 11. Концентрации глюкозы и нитрата серебра были постоянны и равны соответственно 0,001М и 0,0005М.

Результаты представлены на рисунке 7.

Рисунок 7 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO3 глюкозой(^ - рН = 11,21; + - 10,24;

¦ - рН = 8,34; ¦ - рН = 7,15; -- - рН = 5,16;).

Окраска полученных систем с увеличением значения рН изменялась от бледно-желтой (рН = 5,16) до темно-коричневой (рН = 11,21). Также следует отметить, что растворы с рН = 10,24 и рН - 11,21 являлись неустойчивыми: появлялась муть и практически сразу в осадок выпадало металлическое серебро.

Таким образом, из представленных графиков видно, что эффективное значение рН = 8,34, процесс восстановления идет более эффективно. Максимум поглощения наблюдается на длине волны л = 420 нм. По литературным данным, это соответствует поглощению серебряных частиц размером несколько нанометров [4]. Быстрый рост поглощения в максимуме полосы свидетельствует о формировании в системе новых частиц серебра данного размера.

Рисунок 8 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO3 глюкозой (¦ - С = 0,001М, ¦ - С = 0,005М, ^ - С = 0,01М, + - С = 0,05М).

2.3.3 Исследование влияния концентрации восстановителя - глюкозы на свойства получаемых наночастиц серебра

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой, указанной в п.2.2.1. Концентрацию растворов глюкозы варьировали в интервале 0,001М - 0,05М. Концентрация нитрата серебра была постоянна и равна 0,005М.

Результаты представлены на рисунке 8.

Химическое восстановление является многофакторным процессом и зависит от подбора пары окислитель - восстановитель и их концентрации.

В работе проведено исследование влияния концентрации восстановителя - глюкозы на свойства получаемых наночастиц серебра. Прирост интенсивности в максимуме полосы поглощения при увеличении концентрации глюкозы, по-видимому, связан с повышением эффективности процесса восстановления Ag+.

ВЫВОДЫ

1. В ходе работы ознакомились с методами синтеза наночастиц серебра в водных растворах.

2. Провели синтез наночастиц серебра путем восстановления водного раствора нитрата серебра глюкозой. Определены оптимальные условия восстановления серебра: восстановитель - глюкоза; С(AgNO3) = 0,0001М; С(C6H12O6 ) = 0,05М; рН = 8,34.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Б.Г.Ершов Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства/Ершов Б.Г.//Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2001. - Т. XLV, № 3.- С.5-9.

2. Meng Chen Preparation and Study of Polyacryamide-Stabilized Silver Nanoparticles through a One-Pot Process/ Meng Chen, Li-Ying Wang, Jian-Tao Han, Jun-Yan Zhang, Zhi-Yuan Li, Dong-Jin Qian//Department of Chemistry and Laboratory of AdVanced Materials, Fudan UniVersity. - 2006. - С.34-38.

3. Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления/Л.Н.Кузьмина, Н.С.Звиденцова, Л.В Колесников// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2007. - Т. XХХ, № 8. - С.7 -12.

4. Сергеев Б.М.. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты/ Б.М.Сергеев, М..В. Кирюхин, А.Н.Прусов, В.Г Сергеев // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия - 1999. - Т.40, №2. - С. 129-133.

5. Lilia Coronato Courrol A simple method to synthesize silver nanoparticles by photo-reduction/ Lilia Coronato Courrol, Flґavia Rodrigues de Oliveira Silva, Laґercio Gomes// EPUSP. - 2007. - Vol.18, №6. - Р.12 - 16.

6. Wanzhong Zhang Synthesis of silver nanoparticles--Effects of concerned parameters in water/oil microemulsion/Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen// State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology. - 2007. - Р.17 - 21.

7. Вегера, А.В. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра/

А.В. Вегера, А.Д. Зимон// Московский государственный университет технологии и управления. - 2006. - 5 - 12.

8. Степанов А.Л. Особенности синтеза металлических наночатиц в диэлектрике методом ионной имплантации/ А.Л.Степанов //Журнал Технического университета Аахена, Германия. - 2007. - С.2 - 7.

9. Комаров С.М. Камера - обскура для нанотехнолога/С.М.Комаров//Химия и жизнь. - 2007. - №3. - С.32 - 36.

10. Эрлих Г. Нанотехнологии как национальная идея/Г.Эрлих//Химия и жизнь. - 2008. - №3. - С.32 - 38.

11. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия - основа новых материалов/Ю.Д.Третьяков//Химия и жизнь. - 2007. - №5. - С.4 - 11.

12. Paul Mulvaney Surface Chemistry of Coiioidai Silver in Aqueous Solution: Observations on Chemisorption and Reactivity/ Paul Mulvaney, Thomas Linnert, Arnim Henglein// The Journal of Physical Chemistry, Berlin. - 1991. - Vol. 95, № 20. - Р.36 - 36.

13. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных систем/ Н.А.Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркизов. - М.:ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309с.

Страницы: 1, 2