- Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, во всяком случае большие, чем размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, кото-рый заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.

- Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверх-ности уменьшается и на некотором расстоянии практически стано-вится равным нулю.

- Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбенга не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других моле-кул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

- Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется. Это не противоречит тому, что с повышением температуры адсорбция уменьшается; в этом случае снижение адсорб-ции обусловливается не уменьшением адсорбционных сил, а уве-личением в результате нагревания интенсивности теплового дви-жения адсорбированных молекул, что приводит к увеличению десорбции.

Большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов, от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом. и Э. Теллером, иногда приписываемой Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) или даже одному Брунауэру . Эти типы изотерм показаны на рис. 3.

Рис. 3. Пять типов изотерм адсорб-ции (I--V) по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) и ступенчатая изотерма (тип VI).

Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характеризуетея S-образной изотермой адсорбции (тип II). Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной формы можно получить при адсорбции, осложненной капилляр-ной конденсацией (тип IV). Точка Б, которой соответствует начало прямолинейного участка, соответствует завершению образования монослоя, так что величина адсорбции в точке Б должна быть равна емкости монослоя. Возможность локализации точки Б зависит от формы изгиба изотермы. Если изгиб крутой, точка Б может быть локализована с хорошей точностью, даже если линейный участок изотермы короткий.

Существует много типов пористых систем. И в различных образцах, и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор. Удобная классификация пор по размерам принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) :

Таблица 1 ,

Классификация пор по размерам.

Эта классификация (табл.1.) основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение и изотермах адсорбции. В микропорах благодаря близости сте-нок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными моле-кулами значительно больше, чем в более широких порах, и ве-личина адсорбции при данном относительном давлении соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры настолько широки, что для них невоз-можно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой р/р0 = 1.

Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мезопор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Понятно, что возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Явление конденсации не следует смешивать с физической адсорбцией. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Доказа-тельством различия капиллярной конденсации и полимолекулярной физической адсорбции служит и тот факт, что полимолекулярная адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условиях невозможна.

При адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсацией, часто наблюдается явление гистерезиса, когда изотермы адсорбции и десорбции не совпадают.

Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента обычно очень сильно уменьшает гистерезис. Это как будто подтверждает правильность объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха на стенках капилляров. Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гистерезис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из формы пор адсорбента. Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на рис. 4.

Рис. 4. Схема капиллярной конден-сации в порах различной формы: а - конусообразной; б - цилиндрической, за-крытой у одного конца; в - цилиндрической, открытой с обоих концов.

При конусообразной форме в порах (см. рис. 4а) oбразуется адсорбционнная пленка с вогнутой поверхностью, причем шаровидная поверхность с максимальной кривизной наблюдается в наиболее узкой части поры. При p = psexp[-2уVмол/(rRT)] пар будет насыщенным по отношению к этой поверхности и начнет конденсироваться. Это приведет к продвижению жидкости и в более широкую часть поры, что, конечно, вызовет увеличение r. Для того чтобы пар продолжал конденсироваться, давление р должно возрастать (см. изотерму на рис. 4а). При уменьшении р жидкость со стен капилляра десорбируется и изотерма пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в конусообразных порах полностью обратима.

В порах цилиндрической формы, закрытых с одного конца, т. е. имеющих форму пробирки (см. рис. 46), у закрытого конка при адсорбции обра-зуется шаровидный мениск. При p = psexp[-2уVмол/(rRT)] происходит капиллярная конденсация, и в результате этого поры заполняются жидкостью. Однако в отличие от предыдущего случая радиус мениска при этом будет постоянным, и поэтому заполнение пор происходит при постоянном значении р. чему соответствует вертикальная часть изотермы капиллярной конденсации (см. изотерму на рис. 46). Про-цесс десорбции пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в цилиндрических капиллярах с одним закры-тым концом также вполне обратима. Наконец, в цилиндрических порах, открытых с обоих концов (см. рис. 4в), шаровидный мениск при ад-сорбции не может образоваться, и кон-денсация начнется на внутреннем ци-линдрическом мениске пленки, покры-вающей стенки капилляра, при дав-лении pц = psexp[-2уVмол/(rRT)]. В результате конденсации толщина пленки жидкости увеличивается, а ра-диус поры уменьшается, и поэтому она заполняет жидкостью при дав-лении р. Изотерма капиллярной кон-денсации, как и в предыдущем слу-чае, имеет вертикальный участок (см. изотерму на рис. 4в). Однако вследствие меньшей кривизны цилиндрической поверхности мениска по сравнению с кривизной шаровой поверхности (при одном и том же радиусе капилляра) вертикальный участок на изотерме соответствует большим зна-чениям давления пара. После заполнения поры на обоих ее концах возникнут шаровидные мениски, кривизна которых с повышением давления пара умень-шается. При десорбции процесс вначале пойдет обратимо -- при испарении небольших количеств жидкости в устья капилляров будут вдавливаться шаровидные мениски со все возрастающей кривизной.. Однако при p = psexp[-уVмол/(rRT)] эти шаровидные мениски прорваться еще не могут и капилляр при этом давлении останется еще заполненным. Только при снижении давления пара до p = psexp[-2уVмол/(rRT)] радиус шаровидного ме-ниска станет равным радиусу адсорбционной пленки в цилиндрическом капил-ляре и вся жидкость, заполнявшая капилляр, испарится. Все это обусловит то, что десорбционная ветвь разойдется с адсорбционной, т. е. получится характер-ная петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Реальные адсорбенты не обладают порами какого-нибудь одного размера в какой-нибудь одной формы. Их поры заполняются или опустошаются не одновременно. Это является причиной того, что ветви гистерезисной петли обычно наклонены к оси абсцисс.

1.2. Магнитная жидкость как коллоидная система

Магнитная жидкость представляет собой устойчивую коллоидную систему стабилизированных высокодисперсных частиц магнитного материала в жидкой среде. Обладая одновременно свойствами магнитного материала и жидкости-носителя, она может помочь решить множество научных и технических задач. Диапазон применения индивидуальных магнитных жидкостей необычайно широк. Они используются в космосе и в медицине, для сепарации руд и методов неразрушающего контроля, в магнитожидкостных уплотнениях, демпферах, а теперь и для получения магнитных сорбентов.

Свойства МЖ определяются совокупностью характеристик входящих в нее компонентов (твердой фазы, жидкости-носителя и стабилизатора), варьируя которыми можно в довольно широких пределах изменять физико-химические параметры МЖ в зависимости от конкретных условий их применения.

Процесс синтеза МЖ включает в себя основные стадии: получение высокодисперсных частиц магнитного материала и их стабилизацию в жидкости-носителе. В качестве магнитного материала выбран магнетит. Основное достоинство дисперсии магнетита по сравнению с дисперсиями других ферромагнитных материалов - это технологическая простота и отработанность методик его получения.

1.2.1. Устойчивость магнитных жидкостей.

Магнитную жидкость, включающую в себя в качестве дисперсной фазы высокодисперсные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и т.д.) с размером частиц 50-200 Е, в качестве дисперсионной среды жидкие углеводороды, силиконовые и минеральные масла, воду, фторорганические соединения и т.д., можно отнести к коллоидным растворам или золям.

Устойчивость коллоидных систем - это центральная проблема коллоидной химии, и ее решение имеет огромное практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Используя основные понятия современной теории устойчивости, рассмотрим кратко условия устойчивости магнитных жидкостей.

Следует различать агрегативную устойчивость, то есть устойчивость частиц к агрегации и седиментационную устойчивость - устойчивость к воздействию гравитационного магнитного и электрического полей, центробежных сил и т.д.

Седиментация заключается в свободном оседании частиц дисперсной фазы под действием сил тяжести, в результате чего изменяется концентрация дисперсных частиц в объеме дисперсионной среды в зависимости от высоты слоя, происходит расслоение системы и образование высококонцентрированного осадка. Свободной седиментации частиц препятствует с одной стороны сила вязкого сопротивления дисперсионной среды (стоксовая сила), а с другой стороны - диффузионное перемещение частиц, однако в этом случае размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы обеспечивалось их броуновское тепловое движение. Условием седиментационной устойчивости является малость скорости оседания по сравнению со скоростью броуновского движения. В частности, для магнитных жидкостей на керосине, воде и минеральном масле при использовании магнетита в качестве феррофазы соответственно получены [24] следующие значения максимальных размеров частиц: d = 8·10-6м, d = 7·10-6м и d = 20·10-6м.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется балансом сил отталкивания и притяжения между частицами. Силами притяжения являются Лондоновские силы, а к силам отталкивания относятся силы электростатического или стерического отталкивания [25-33].

Это связано с тем, что вследствие малых размеров частицы коллоида являются однодоменными и имеют собственный магнитный момент. Взаимодействие между магнитными частицами приводит к их слипанию в агрегаты, что приводит в конечном счете к седиментации магнитных частиц. Кроме того, при сближении частиц возникают Лондоновские силы, которые также приводят к слипанию частиц. Для предотвращения коагуляции частиц их поверхность покрывается слоем длинных, имеющих цепочечную структуру, молекул поверхностно-активного вещества. Оболочка из молекул ПAB предотвращает сближение частиц, так как при ее сжатии возникают силы отталкивания. И, наконец, между частицами действуют электростатические силы, возникающие благодаря взаимодействию двойных электрических слоев, окружающих частицы. Противодействие агрегатированию и коагуляции частиц определяет агрегативную устойчивость коллоидных систем и зависит от баланса сил, действующих между ферромагнитными частицами - силами притяжения (силы Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольного взаимодействия и магнитные силы) и силами отталкивания (силы электрической и стерической природы). Природа и интенсивность названных выше сил подробно обсуждалась в ряде работ [34 - 40].

Электростатическое отталкивание обусловлено существованием двойных электрических слоев, состоящих из ионов на поверхности дисперсных частиц в жидкой среде [27, 41, 42].

Так как рассматриваемые нами жидкости являются коллоидными системами, то для них будут справедливы законы коллоидной химии. Важной особенностью и основным отличием магнитных жидкостей (МЖ) от обычных колдоидных систем является наличие у них магнитных свойств. И поэтому, кроме основных сил взаимодействия между частицами (сил Лондоновского притяжения, сил электростатического и стерического отталкивания), необходимо учитывать еще и силы магнитного взаимодействия. Баланс этих сил или преобладание сил отталкивания будет обеспечивать устойчивость коллоидной системы. Устойчивость является одной из важнейших характеристик магнитных жидкостей и в сильной степени определяет возможность их успешного применения. Под устойчивостью понимают способность частиц магнитных жидкостей не агрегировать и сохранять, а течение определенного времени постоянными свои физические, химические и магнитные свойства. Причем это время, как и для любой коллоидной системы, будет зависеть, прежде всего, от размеров частиц дисперсионной фазы, химического состава и физических характеристик коллоида, внешних условий (например, температуры, величины магнитного поля и др.) и может колебаться от нескольких секунд до нескольких лет.

Магнитные частицы в коллоиде вследствие малости размеров является однодоменными и суперпамагнитными, то есть они полностью намагничены в одном направлении и их магнитное взаимодействие можно приближенно описывать как взаимодействие точечных диполей.

Между частицами, покрытыми слоем длинных цепочечных молекул, при их соприкосновении возникает сила отталкивания, называемая стерической. Стерическое отталкивание возникает [30] из-за повышения локальной концентрации длинных молекул полимера (ПАВ) в зоне пересечения адсорбционных слоев (осмотический эффект).

Для того, чтобы адсорбционный слой на магнитных частицах не разрушался, необходимо, чтобы силы стерического отталкивания превосходили силы диполь-дипольного взаимодействия.

Однако достаточная прочность адсорбционного слоя еще не означает отсутствия коагуляции, так как две частицы, разделенные адсорбционным слоем 2д, могут удерживаться вместе силами магнитного притяжения. Такой агломерат может быть разрушен тепловым движением частиц. Так как с ростом толщины сольватного слоя расстояние между частицами растет, то энергия диполь-дипольного взаимодействия уменьшается и, значит, увеличивается влияние теплового движения частиц на их агрегатирование.

Толщина сольватной оболочки, препятствующая агрегированию частиц с учетом их тепловой энергии и диполь-дипольного взаимодействия, зависит от температуры, размеров частиц, их магнитных характеристик. В частности [21], для магнитных частиц магнетита при комнатной температуре

д>>

д- длина молекул ПАВ.

Если в качестве поверхностно-активного вещества для магнетитовых частиц используется олеиновая кислота (д=20?) , то условие дкр<<д говорит о том, что в этом случае от коагуляции будут защищены частицы, диаметр которых существенно меньше 190Е . С другой стороны, очень малые частицы (10…20Е) теряют свои магнитные свойства вследствие малости энергии обменного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией. Поэтому наиболее приемлемым, с точки зрения агрегативной устойчивости, является размер частиц магнетита 40…160Е, а применение поверхностно-активных веществ с большей чем у олеиновой кислоты, длиной молекул, обеспечит стабилизацию более крупных частиц магнетита.

Итак, устойчивость МЖ определяется равновесием всех возможных факторов взаимодействия (межмолекулярного, магнитного, структурно-механического, а для полярных сред - электростатического) между частицами дисперсной фазы. В случае, если над силами притяжения преобладают силы отталкивания, система находится в устойчивом состоянии. В противоположном случае - система стремится к разрушению коллоидной структуры.

Таким образом, предвидеть поведение МЖ можно проведя суммирование энергии отталкивания (электростатической для полярных сред и обусловленной ПАВ) с энергией магнитного и межмолекулярного притяжения. Положительный результат сложения указывает на преобладание сил отталкивания, из чего можно сделать вывод об устойчивости системы. Отрицательный результат позволяет предположить, что система кинетически неустойчива. На основании всего изложенного выше можно сделать вывод, что самый оптимальный вариант коллоидного раствора МЖ представляет собой следующую систему: магнитные частицы размером 50-200 Е, покрытие слоем ПАВ и распределенные в жидкой среде, свободной от низкомолекулярных электролитов. Именно в этом случае силы электростатического отталкивания минимальны, силы межмолекулярного и магнитного притяжения минимальны, а структурно-механический фактор стабилизирует систему самым эффективным образом, и МЖ в целом представляет собой, следовательно, наиболее стабильную во времени, пространстве, гравитационном и электромагнитном полях коллоидную систему.

1.2.2. Обзор методов получения магнитных жидкостей

Широкое использование магнитных жидкостей (МЖ) во многом сдерживается отсутствием технологически простых и производительных методов их получения. Так как магнитная жидкость представляет собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитного материала в жидкости-носителе, то для ее создания необходимо решить две основные задачи:

- получить высокодисперсные частицы феррофазы;

- стабилизировать их в жидкости-носителе.

Оценки показывают, что для обеспечения устойчивости МЖ (седиментационной, агрегативной и магнитной) необходимо обеспечить получение частиц ферромагнетика размером 50 - 200Е. Достичь таких размеров можно или измельчая крупные частицы магнетика, или же выращивая их из молекулярных размеров до коллоидных.

Второй очень важной технологической особенностью получения магнитных жидкостей высоко дисперсных магнитных материалов является защита коллоидных частиц от окисления и предотвращения их агломерации и коагуляции как в процессе получения, так и при переводе частиц в коллоидное состояние в жидкости-носителе. Наиболее успешно эта задача решается путем получения высокодисперсных частиц непосредственно в жидкости-носителе и стабилизации их поверхностно-активными веществами в момент или сразу после их образования. Условием эффективной стабилизации частиц является совместимость феррофазы, стабилизатора и дисперсионной среды, при этом наилучшими стабилизаторами оказываются такие вещества, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц феррофазы, а свободной частью своей молекулы хорошо растворяются в жидкости-носителе. Этим условиям обычно хорошо отвечают вещества с длинной углеводородной цепочкой (С10- С20) содержащие функциональные группы (ОН, NH2 ,СООН, SО3Н и т.д.). Эффект стабилизации объясняется понижением поверхностной энергии диспергированных частиц и увеличением абсолютной величины их электрокинетического потенциала, а также за счет структурно-механического и стерического факторов.

Способы получения коллоидных систем МЖ можно разделить на методы диспергирования и методы конденсации.

1.2.2.1. Дисперсионные методы получения MЖ.

Методы диспергирования заключаются в измельчении грубых частиц твердых тел до коллоидных размеров. Механизм диспергирования можно объяснить следующим способом. При деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины, которые резко понижают прочность материала. Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристаллической решетки, т.е. в местах ее дефектов, которые встречаются в среднем через 100 правильных межатомных или межмолекулярных расстояний. Слабыми местами являются границы между отдельными кристаллами или любые неоднородности. П.А.Ребиндэр, В.Д.Щукин и др. в своих работах показали, что развитие микрощелей при диспергировании происходит значительно легче в присутствии ионов электролитов и молекул поверхностно-активных веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности микротрещин и обеспечивать расклинивающее действие. Использование ионов электролитов и ПАВ позволяет значительно повысить дисперсность измельчаемых частиц.

Впервые магнитная жидкость была получена Папелом путем размалывания в шаровой мельнице в течение 3 месяцев грубодисперсных частиц магнетита в смеси керосина и олеиновой кислоты как стабилизатора [43]. Принцип работы шаровой мельницы основан на истирании частиц материала при перекатывании стальных шаров во вращающейся мельнице. Для хорошего диспергирования объем шаров, загружаемых в мельницу, должен составлять 30-40 % от ее общего объема, а объем дисперсии не должен превышать 20 % от объема мельницы. С целью получения МЖ размол обычно проводят в жидкости-носителе. Если измельчение веществ в шаровой мельнице проводить в отсутствие дисперсионной среды, то обычно невозможно получить частицы размером меньше 600 Е. При мокром же помоле и в присутствии стабилизатора могут быть получены коллоидные растворы, с размером частиц в 100 Е.

Шаровые мельницы широко используются для получения магнитных жидкостей различного состава и имеют ряд преимуществ перед другими аппаратами для получения МЖ, а именно: измельчение проводится в замкнутом пространстве и без потерь растворителя, если он летуч, процесс можно продолжать до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень измельчения; обслуживание машины чрезвычайно просто. Недостатком шаровых мельниц является значительное истирание шаров при работе, что приводит к нежелательному загрязнению получаемой МЖ, а также длительность и малая производительность процесса. Диспергируя в шаровых мельницах различные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и др.) в различных жидкостях-носителях (керосине, углеводородах, воде, силиконах, фторорганических и других средах), удалось получить МЖ различного состава [44-51]. Нужно отметить, что магнитные свойства магнитных жидкостей, получаемых размолом магнетита в шаровых мельницах, невысоки и с целью улучшения свойств МЖ и усовершенствования процесса получения МЖ авторы работ [52-54] предложили размалывать в жидкости-носителе более хрупкий немагнитный материал - гематит или вюстит, которые представляют собой немагнитную закись железа с дефектной структурой. При нагревании до температур эвтектической точки немагнитный вюстит превращается в магнитные материалы: магнетит и железо, по реакции

4FeO - Fe3O4 + Fe

Так как реакция проходит непосредственно в жидкости-носителе и в присутствии стабилизатора, то в результате образуется устойчивая магнитная жидкость. Размол магнитных материалов осложняется магнитным притяжением частиц друг к другу, которое, суммируясь с межмолекулярным взаимодействием, приводит к укрупнению частиц и увеличению времени размола. Использование же немагнитного хрупкого вюстита позволяет сократить время размола с 1000 часов до 40 и облегчает условия их стабилизации, а полученные магнитные жидкости имеют гораздо лучшие магнитные характеристики за счет образующегося при диспропорционировании высокодисперсного железа, намагниченность которого в пять раз выше намагниченности магнетита. Основным недостатком этого метода, является потребность в высоких температурах для обеспечения условий диспропорционирования вюстита в магнетит и соответствующие ограничения по термостойкости используемых дисперсионных сред и стабилизаторов.

Страницы: 1, 2, 3