м-Динитробензол можно выделить также с использованием кристаллизации. После отделения мета-изомера образовавшуюся эвтектическую смесь обрабатывают серной кислотой; при последующем охлаждении из нее можно выделить также о-динитробензол.

Получение сульфопроизводных бензола

При сульфировании бензола получают бензолсульфокислоту (25) и бензол-1,3-дисульфокислоту (27).

Производство бензолсульфокислоты крупнотоннажное, бензол-1,3-дисульфокислота производится в значительно меньших масштабах.

Бензолсульфокислота -- основной продукт сульфирования бензола. Существует много промышленных способов получения бензолсульфокислоты, из них наиболее экономичным является сульфирование бензола «в парах». Технологическая схема сульфирования приведена на рис. 4.1.17.

Рис. 7. Технологическая схема процесса сульфирования бензола «в парах»: 1 -- испаритель; 2 -- сульфуратор; 3 -- кольцевой барботер; 4 -- брызгоуловитель; 5 -- холодильник-конденсатор; 6 -- отстойник-сепаратор; 7 -- нейтрализатор

Бензол из хранилища насосом подают во внутренние трубы испарителя 1 (типа «труба в трубе» или кожухотрубчатого). Во внешние трубы испарителя (в рубашку) подается греющий пар давлением 0,8 МПа. В испарителе бензол нагревается, испаряется, а пары его перегреваются до 150-160 °С (давление паров бензола на выходе из испарителя 0,05-0,08 МПа). Перегретые пары бензола, взятого в большом избытке (6-8-кратном), с помощью кольцевого барботера 3 поступают в сульфуратор 2, в котором барботируются через слой предварительно загруженной 94-96% серной кислоты (купоросное масло). Температура в сульфураторе поддерживается ~150 °С (обогревают через рубашку паром). Избыток бензола с парами воды через брызгоуловитель 4 поступает в холодильник-конденсатор 5, в котором смесь бензола и воды конденсируется и охлаждается. Охлажденная до 30-35 °С смесь поступает в отстойник-сепаратор 6, где расслаивается на составные части. Бензол после нейтрализации в колонне 7 возвращается на сульфирование.

Так как избыток бензола уносит из аппарата воду (как образовавшуюся при сульфировании, так и внесенную с купоросным маслом), концентрация серной кислоты в сульфураторе не снижается до значения р-сульфирования. Теоретически можно было бы использовать эквимольное количество серной кислоты, однако этому препятствует образование сульфонов. Чтобы их количество не превышало 1 %, сульфирование прекращают при содержании в реакционной массе 4-5 % непрореагировавшей серной кислоты.

По окончании сульфирования в сульфомассе остается 1,5-2 % бензола, который удаляют отдувкой воздухом, после чего сульфомасса, содержащая бензолсульфокислоту (88,5-91,5 %), бензол-1,3-дисульфокислоту (0,4-0,6 %), H2SO4 (3,0-3,5 %), дифенилсульфон (1,0 %) и бензол (0,2 %), поступает на нейтрализацию. Нейтрализация проводится непрерывным способом в стальном футерованном кислотоупорной плиткой аппарате с помощью водного раствора сульфита натрия, после чего реакционная масса поступает в колонну для удаления выделяющегося диоксида серы (его используют для выделения фенола).

После нейтрализации и удаления диоксида серы получается водный раствор, содержащий бензолсульфонат натрия (~50 %), сульфат натрия (~4 %), сульфоны (0,7%) и бензол-1,3-дисульфонат натрия (0,5 %). Этот раствор может быть направлен для щелочного плавления и получения фенола. Если необходимо, упариванием этого раствора можно получить сухой бензолсульфонат натрия.

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8-1,9 раза по сравнению с жидкофазным сульфированием. Недостатком сульфирования «в парах» является замедление сульфирования вследствие уменьшения содержания серной кислоты в реакционной массе.

Жидкофазное сульфирование бензола осуществляют действием двукратного количества моногидрата в периодически действующих сульфураторах при температуре ~60 °С в начале процесса и до 105 °С в конце процесса. Реакционную массу после разбавления водой частично нейтрализуют сульфитом натрия, а затем карбонатом кальция. Раствор бензолсульфоната натрия после фильтрации упаривают досуха.

Известны и другие методы сульфирования бензола. Один из непрерывных методов состоит в том, что жидкий бензол пропускают через серную кислоту (противотоком). Образующаяся бензолсульфокислота растворима в бензоле и вымывается затем из бензольного слоя водой.

Описано сульфирование бензола до бензолсульфокислоты слабым олеумом при 190-250 °С и давлении 1-3 МПа; образование сульфонов может быть подавлено добавлением бензолсульфоната натрия. В качестве сульфирующего агента для получения бензолсульфокислоты используют также 100%-й триоксид серы.

Промышленные методы сульфирования бензола были разработаны в основном для производства фенола: полученную бензолсульфокислоту действием NaOH и последующим подкислением превращали в фенол. В настоящее время эти методы потеряли свое прежнее значение в связи с развитием производства фенола из изопропилбензола.

Бензол-1,3-дисульфокислота производится в значительно меньших масштабах, поэтому получают ее в промышленности периодическим способом в специальных чугунных или стальных аппаратах (сульфураторах) со специфическим днищем и крышкой. Сульфуратор снабжен рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой, термометром в гильзе, трубой для передавливания массы, в крышке имеются загрузочные отверстия. При прямом сульфировании бензола олеумом до бензол-1,3-дисульфокислоты получается значительное количество сульфонов, поэтому процесс обычно ведут в два этапа: вначале бензол сульфируют моногидратом при 50-60 °С, а затем 65% олеумом при той же температуре. Иногда применяется одностадийный способ получения бензол-1,3-дисульфокислоты, в этом случае сульфирование бензола 65% олеумом проводится в присутствии сульфата натрия, подавляющего образование дифенилсульфона. По окончании сульфирования сульфомассу передавливают в аппарат, содержащий раствор сульфата натрия, и нейтрализуют серную кислоту гидроксидом кальция (известковым молоком) или карбонатом кальция (мелом). После отделения сульфата кальция (гипса) и перевода кальциевой соли бензолдисульфокислоты в натриевую последнюю выделяют, выпаривая воду. Если бензол-1,3-дисульфокислота необходима для получения резорцина, после фильтрации раствор ее натриевой соли выпаривают до 60%-й концентрации и в этом виде используют для щелочного плавления.

М = 227,23

Применяется в качестве вторичного взрывчатого вещества для снаряжения боеприпасов как в чистом виде, так и в виде смесей и сплавов с гексогеном, тетранитропентаэритритом, аммиачной селитрой (амматолы), динитронафталином и невзрывчатыми веществами -- алюминием (алюмотол) и другими, а также в составе взрывчатых смесей для горнорудной промышленности.

Получается нитрованием толуола.

Физические свойства и состав. Желтоватые кристаллы, постепенно темнеющие на воздухе. Раств. в воде 0,021% (15°), в спирте 1,6% (22°). Технический тринитротолуол (т. плавл. 78--79°) может содержать другие изомеры тринитротолуола, динитротолуолы, динитробензол, тринитроксилол, тринитробензол, соединения фенольного характера, тетранитрометан.

Отравления возможны: 1) Путем вдыхания паров или пыли. В специальных цехах при плавке и на наиболее пыльных операциях общее поступление тринитротолуола через органы дыхания за 8-часовой рабочий день при умеренной физической работе колеблется от 75 до 100 мг, на большинстве операций оно не превышает 15--20 мг. 2) Через неповрежденную кожу. При нормальном выделении пота через кожу может поступить 200 мг тринитротолуола в сутки; при повышенном потоотделении 400--600 мг и более. 3) Путем заглатывания пыли. Общее количество тринитротолуола, которое может поступить в организм этим путем, не превышает 2,0--2,5 мг за сутки (Хоцянов).

Химически чистый тринитротолуол менее токсичен, чем технический препарат (Склянская, Пожариский). По данным Roberts, отравления амматолом связаны с высоким содержанием в нем нитрата аммония: последний, раздражая кожу, облегчает всасывание тринитротолуола По Koelsch, наибольшее значение имеет содержание тетранитрометана. В качестве весьма ядовитой примеси к тринитротолуолу называют также фенилтринитрометан.

Общий характер действия. Особенно характерны частые поражения печени вплоть до тяжелых токсических гепатитов, а также профессиональная катаракта. См. также Нитро- и аминосоединения ароматического ряда.

Токсическое действие. Животные. Острое отравление тринитротолуолом возникало у крыс при подкожном введении 0,9 г/кг, хроническое -- при введении 0,2 г/кг. В обоих случаях нарушался обмен катехоламинов в головном мозге, сердце и надпочечниках (Кривицкая, Френкель; Мульменко). У крыс и кроликов в тех же условиях нарушался также углеводный обмен (Сонкин). У собак, отравляемых небольшими дозами тринитротолуола в течение 2 лет, выявлены расстройства функций желудка, печени и поджелудочной железы (Клейнер). Гистологически у погибших животных -- жировая инфильтрация и вакуолизация в печени; дистрофические изменения в почках; воспаление слизистой желудка (Лаговиер). В сердце после 3 месяцев введения под кожу 0,2 г/кг -- паренхиматозная дистрофия, набухание и гомогенизация отдельных мышечных волокон (Хижнякова и др.).

Человек. При острых отравлениях -- синюшность губ, ногтей, головная боль, головокружение, тошнота. В более серьезных случаях -- усиление синюшности, резкая слабость, тошнота, рвота, боли в правом подреберье. Тяжелые случаи протекают с резким цианозом, учащенным, поверхностным дыханием, тахикардией, сонливостью, потерей сознания, иногда с судорогами, поражениями печени разной степени. В крови метгемоглобин, тельца Гейнца, признаки гемолиза, ретикулоцитоз, базофильнозернистые эритроциты, пониженное содержание гемоглобина. Состояние общей кислородной недостаточности. Уменьшение артерио-венозной разницы, снижение содержания СО2 в артериальной и венозной крови. Газовый алкалоз, в тяжелых случаях -- явления негазового ацидоза (Рашевская и др.). В более легких случаях отравление проявляется главным образом в желудочно-кишечных расстройствах, которые чаще носят функциональный характер. По утрам и после приема пищи -- рвота, слюнотечение, отсутствие аппетита.

В производственных условиях в основном развивается хроническое отравление. В случае длительной работы при концентрациях тринитротолуола в воздухе на уровне ПДК или превышающих ее не более чем в 2--3 раза отмечаются вегетативно-сосудистая дисфункция (Айзенштадт) и сердечно-сосудистые расстройства с поражением сердечной мышцы, периферического кровообращения и гипотонией. Часты функциональные расстройства желудочно-кишечного тракта с нарушением желудочной секреции. Описано нарушение инкреторной функции поджелудочной железы, кортикостероидной деятельности надпочечников (Клейнер, Макотченко; Соболев; Хижнякова и др.; Панова; Каганов; Айзенштадт). Даже при наиболее легких формах интоксикации часто страдает печень (гепатит; нарушение антитоксической, белковообразовательной, липидной функций). При обследовании группы 100 и 200 человек гепатит выявлен у 11% (Каганов). В последние годы анемия определяется у 6--12% обследованных с хронической интоксикацией, ретикулоцитоз у 48% (Захарова, Каганов). У 26% из 104 взрывников при постоянном контакте с тринитротолуолом и концентрации последнего в воздухе в 2--2,5 раза выше ПДК в крови обнаружено более 4% метгемоглобина. Обнаружены также нарушения обмена серусодержащих веществ, по-видимому вследствие нарушения метаболизма цистина (снижение содержания цистина в ногтях). Дефицит витамина В6 выражался в повышенном выделении с мочой ксантуреновой кислоты и снижении экскреции 4-пиридоксиновой кислоты (Артамонова и др.).

Наиболее ранним, а иногда единственным признаком отравления тринитротолуолом является поражение хрусталика: обнаружено у 51 из 163 обследованных без других признаков интоксикации (Захарова, Манойлова). Частота поражения хрусталика повышается со стажем и со степенью контакта с тринитротолуолом. Так, при осмотре 221 взрывника помутнение хрусталика обнаружено почти у 80% (Пеньков), у половины из нескольких сот человек, работавших в контакте с тринитротолуолом (Захарова, Манойлова; Hassman, Juran), у 13% из 1000 взрывников железорудных шахт (при этом при стаже 4--5 лет частота профессиональной катаракты составляла 7,6%, а при большем -- 35,6%). В среднем частота катаракты была 17% среди взрывников, а среди лаборантов, подсобников 4,7% (см. «Клиника, диагностика и профилактика тринитротолуоловых интоксикаций...»). Катаракта от тринитротолуола имеет особый характер: в начальной стадии образуется неясное кольцо помутнения по периферии хрусталика, постепенно расширяющееся и распространяющееся к центру, захватывая оптическую зону. Развитие катаракты довольно медленное, вначале острота зрения страдает мало. Есть указания, что поражаются и другие отделы глаза -- стекловидное тело, сетчатка. Мнения о возможности обратного развития противоречивы (Пеньков; Захарова, Манойлова; Резников; Hassman, Juran).

Страницы: 1, 2, 3, 4