|
|
| Класична теорія будови речовини |
|
ри обертанні однієї метильної групи в молекулі етану відносно другої навколо вуглець-вуглецевого зв'язку атоми цих груп можуть займати у просторі багато різних взаємних положень. Такі структури молекули речовини, які виникають при обертанні навколо простого вуглець-вуглецевого зв'язку, відносно якого визначається положення атомів у просторі, називають конформаціями, або поворотними ізомерами. З великої кількості конформацій етану можна виділити дві крайні. При одній з крайніх конформацій атоми водню однієї групи - CH3 будуть «затіняти» атоми водню другої CH3-групи. Таку конформацію називають затіненою (мал. а). При другій крайній конформації атоми водню однієї Cu3-групи розміщені в проміжках між атомами другої CH3-групи (мал. б).а) затінена б) загальмованаРис. Поворотні ізомери етануВід звичайних ізомерів конформери відрізняються тим, що їх, як правило, не можна виділити в індивідуальному стані. Як правило, молекула намагається набути такої конформації, при якій її потенціальна енергія була б мінімальною. Більш енергетично вигідною, а тому більш стійкою є загальмована конформація, оскільки в ній атоми водню одної метильної групи знаходяться на найбільшій віддалі від атомів водню другої метильної групи.Існує деякий потенціальний бар'єр, що відділяє одну конформацію від іншої. Тобто внутрішня енергія молекули є функцією кута повороту одної групи CU3 відносно іншої: U() = U0(1 - cos 3).На рис. приведено графік залежності потенціальної енергії U від кута обертання в молекулі етану. Для невиходу молекули із залежності конформації в затінену необхідно затратити 12,6 кдж/моль.При збільшенні кількості вуглецевих атомів у ланцюгу зростає кількість можливих конформацій. Так, для бутану їх уже шість.Двохзаміщені етану, наприклад 1,2-дихлоретан Сl - Cu2 - - Cu2 - Cl мають більше конформацій ніж етан-трансконформація, у ній атоми хлору розміщені в просторі по різні боки від С - С зв'язку і найдалі один від одного; дві скошені конформації, у яких атоми хлору розміщені ближче ніж у трансконформації скошені конформації, в яких двогранний кут між окремими замісниками дорівнює 60, називають гош-конформаціями. Гош-конформації дихлоретану менш стійкі, ніж його транс-конформація; затінена конформація, коли атоми хлору знаходяться найближче і молекула має максимальну потенціальну енергію. На мал. приведені конформації дихлоретану.Конформери дихлоретану відрізняються дипольними моментами: транс-конформер неполярний; гош-конформери полярні.Циклоалкани залежно від розміру циклу поділяють на циклоалкани з малим циклом (3-4-х членні), нормальним циклом (5-7-членні), середнім циклом (8-11-членні) і великим циклом (12-ти і більше членні). Циклічні сполуки залежно від величини циклу мають різну стійкість. Малоциклічні циклоалкани нестійкі і при хімічних реакціях, а також при нагріванні легко розриваються. Нормальні, середні і великі цикли мають високу стійкість. Для пояснення відмінності стійкості циклів А. Байєр запропонував у 1885 р. теорію напруження, згідно з якою мірою стійкості циклу є відхилення валентних кутів у циклі від тетраедричного - 10928. Чим більше таке відхилення, тим меншу міцність має цикл. Внутрішній кут ? правильного багатогранника (внутрішній кут циклу) обчислюють за формулою:,де n - кількість атомів у циклі, d = 90.Для визначення величини відхилення валентних кутів ? від кута 10928 віднімають значення кута ? і одержану величину ділять на два, оскільки у відхиленні беруть участь два валентних зв'язки:.З цієї теорії виходило, що вже циклогексан і інші багаточленні цикли повинні мати негативне напруження, оскільки внутрішні кути у їхніх циклах повинні бути більшими від кута 10928. Насправді ж циклогексан і інші багатоатомні цикли стійкі.Дальшим розвитком теорії напруження була гіпотеза Г. Саксе (1890 р.) і Е. Мора (1919 р.), яке пізніше стало теорією про нейранертність молекул циклоалкенів. Згідно цієї теорії атоми вуглецю в циклі розміщені в просторі не в одній площині. Зокрема для циклогексану були запропоновані форми «крісла» і «ванни» (мал.), в яких атоми вуглецю розміщені в двох площинах, що наближає величину кутів між атомами вуглецю в циклі до 10928. Згідно з сучасними уявленнями про напружені в циклах важливого значення набула теорія конформаційного аналізу. Теорія конформаційного аналізу при характеристиці енегетичного стану молекул органічної сполуки, а отже і стійкості циклічних сполук враховує не тільки стан валентних кутів, але і можливість обертання навколо зв'язків та коливання і взаємне відштовхування атомів у молекулах. Це дало можливість сформулювати загальну теорію напруження в циклах.1. У циклах існує кутове і конформаційне напруження.2. Кутове напруження виявляється внаслідок відхилення валентних кутів від кута 10928.3. Конформаційне напруження виникає в результаті вимушеного повороту зв'язків і відхилення від заторможених конформацій, які є енергетично найбільш вигідними.4. Напруження може виникнути внаслідок взаємного відштовхування зближених у просторі атомів.5. Напруження в циклі може виникати як результат зміни міжатомних віддалейТому в циклоалканах існує конформаційна ізомерія. Для циклогексану стійкішою буде форма крісла, так як внутрішня енергія молекули буде мінімальна.3. Оптична ізомерія. Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площину поляризації світла. Ця здатність була названа оптичною активністю, а самі речовини, що мають таку здатність - оптично активними. Оптично активні речовини існують у вигляді оптичних ізомерів.У 1860 р. Л. Пастер висловив думку про те, що оптична активність є результатом просторової асиметричної будови цих речовин. Основні положення стехіометричної теорії оптичної ізомерії органічних речовин сформульовані у 1874 р. Я. Вент-Гоффом і Ш. Ле-Белем.1. Оптично активні речовини, як правило, містять асиметричні атоми вуглецю, які позначаються С*. Асиметричним називається атом вуглецю сполучений з 4-ма різними атомами або групами атомів. Наприклад:Н O Н O // // HOCH2 - C* - C; H3C - C* - C. \ \OН OH OН OH2. Чотири ліганди розміщені навколо асиметричного атома вуглецю утворюють неправильний тетраедр.3. Молекули, які містять асиметричні атоми вуглецю, не містять центра симетрії та площин симетрії. Несиметричні молекули не можна сумістити з їх дзеркальним відображенням. Тому такі молекули називаються хіральними.4. Молекули з асиметричними атомами вуглецю існують у вигляді правих (+) - форм (конфігурацій) і лівих (-) - форм (конфігурацій), які відрізняються різним розміщенням лігандів у просторі навколо асиметричного атома вуглецю (мал.).Отже, оптична ізомерія - це вид просторової ізомерії, при якій стеріоізомери відрізняються розміщенням у просторі лігандів навколо асиметричного атома вуглецю.Право (+) і ліво (-) обертаючі ізомери мають однакову структуру, одинакові температури кипіння і плавлення, теплопровідність, електропровідність, але відрізняються такими властивостями: 1. У рідкому, газоподібному станах і в розчині вони відхиляють площину поляризації світла на одинаковий кут, але в протилежних напрямках.2. Обидва ізомери є оптичними антиподами.3. Право (+) і ліво (-) обертаючі ізомери відрізняються реакційною здатністю відносно інших оптично активних реагентів.4. Ці ізомери виявляють різну фізіологічну дію на живі організми.5. При змішуванні рівнополярних кількостей (+) і (-) ізомерних форм утворюються оптично неактивні сполуки, які називаються рецематами.При наявності в молекулі органічної речовини n асиметричних вуглецевих атомів кількість оптичних ізомерів виражається формулою: 2n, де n - число асиметричних атомів у молекулі. У молекулі молочної кислоти міститься один асиметричний атом С*, тому повинні існувати два (21 = 2) просторових ізомери цієї кислоти:(+) - яблучна кислота (-) - яблучна кислота.4. Геометрична, або цис-транс-ізомерів - це вид просторової ізомерії, коли ліганди по різному розміщені в просторі відносно площини подвійного зв'язку. Даний вид ізомерії властивий алкенам, у молекулах яких два атоми вуглецю з подвійним зв'язком сполучені з одинаковими або різними лігандами і зумовлений відсутністю вільного обертання навколо зв'язку С = С. У випадку, коли однакові радикали розміщуються в просторі по один бік від площини подвійного зв'язку утворюється цис-конфігурація. Якщо ці радикали розміщені по різні боки від площини подвійного зв'язку - утворюється транс-ізомер. Наприклад:цис-бутен-2 транс-бутен-2.Геометричні ізомери відрізняються фізичними і хімічними властивостями. Молекули цис-ізомерів мають центр і площину симетрії, а транс-ізомери - тільки центр симетрії. У транс-ізомерів дипольний момент рівний нулю, а цис-ізомери мають певий дипольний момент.Теорія електронних зміщень. У молекулах органічних сполук, як правило, реалізується ковалентний зв'язок, який може бути полярним і неполярним. В неполярних ковалентних зв'язках область максимальної електронної густини розташована на одинаковій віддалі від ядер обох атомів. Полярний характер ковалентного зв'язку характеризується тим, що область максимальної електронної густини зміщена до ядра одного з атомів. Полярність зв'язку оцінюють виходячи переважно з величини дипольного моменту молекули. Дипольний момент молекули ? є добутком абсолютного значення заряду q на віддаль l між центрами ваги всіх позитивних і негативних зарядів молекули: ? = q · l. Дипольний момент вимірюється в дебаях (D) або в кулон-метрах (Кл.м). 1D = 3,34 · 10-3 Кл.м. Дипольний момент - векторна величина. Дипольний момент молекули, яка має кілька полярних зв'язків, виражається векторною сумою дипольних моментів окремих зв'язків.Важливою характеристикою хімічних зв'язків є їх полярність і поляризованість. Поляризованість зв'язку - це його здатність змінювати свою полярність під дією зовнішнього електромагнітного поля.У молекулах органічних речовин під впливом наявних у них різних за своєю природою атомів або груп атомів відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв'язків. У симетричній молекулі, яка складається з подібних за електронегативністю атомів, електронна густина розподілена рівномірно. Якщо молекула побудована з різних за електронегативністю атомів, то в цьому випадку відбувається зміщення електронної густини в бік атома, або групи атомів з більшою електронегативністю.Здатність певної групи атомів або окремого атома викликати зміщення електронної густини вздовж -зв'язків під впливом різних за своєю природою атомів або груп атомів за рахунок електростатичної індукції називається індукційним ефектом (І-ефект):І+ - якщо атом або група атомів викликають зміщення електронної густини від себе на сусідні зв'язки (відштовхують від себе електронну густину);І- - атом або група атомів відтягують електронну густину сусідніх зв'язків на себе.+І-ефект виявляють:а) елементи менш електронегативні ніж вуглець;б) група атомів з певним негативним зарядом. У цьому випадку +І-ефект зменшується при збільшенні електронегативності атомів: в) алкільні групи зменшують +І-ефект в ряду: (Н3С)3С- (Н3С)2СН- CН3-CН2- H3C -.-І-ефект виявляють елементи більш електронегативні ніж вуглець. Цей ефект мають групи з семіполярним зв'язком:а також групи з подвійним зв'язком С = О; С = N - R. -І-ефект залежить також від гібридизації атома. Наприклад: електронегативність вуглецю найбільше в sp-гібридизованому стані, а найменше в sps-гібридизованому стані.У молекулах з подвійним зв'язком атоми і групи атомів з позитивним та негативним індукційним ефектом викликають зміщення (поляризацію) -електронної густини цих зв'язків. Наприклад:Під впливом метильної групи, яка має +І-ефект, відбувається зміщення електронів -зв'язку у бік кінцевого незаміщеного вуглецевого атома і на ньому виникає надлишок -ної густини.Ненасичені сполуки, у яких чергуються прості і подвійні або потрійні зв'язки, як наприклад, бутадієн - 1,3 у хімічних реакціях поводять себе своєрідно. Під час деяких реакцій приєднання такі подвійні зв'язки виявляють себе як єдине ціле. У зв'язку з цим виникло уявлення, що такі подвійні зв'язки між собою сполучені, тобто знаходяться у спряженому стані.Якщо у молекулі органічної сполуки є система спряжених подвійних зв'язків, наприклад, у молекулі бутадієну - 1,3 та в інших спряжених системах внаслідок взаємодії сусідніх -зв'язків і утворення єдиної -електронної молекулярної орбіталі передача взаємного впливу може відбуватися через спряжені -зв'язки. Це передача взаємного впливу через -зв'язки над мезомерним ефектом (м-ефектом) або ефектом спряження. м-ефекти викликають зміщення -електронів подвійних зв'язків, а також р-електронів неподільних пар окремих атомів і поляризацію цих зв'язків:Статичний мезомерний ефект відповідає тій поляризації молекули, яке відбувається в ній до початку реакції.Таким чином передача взаємного впливу через -зв'язки називається ефектом спряження, або мезомерним ефектом. Наприклад:Під впливом метильної групи, яка має +І-ефект відбувається зміщення електронів -зв'язку у бік кінцевого незаміщеного вуглецевого атома і на ньому виникає надлишок У молекулах цих речовин відбувається перекривання (спряження) вільних р-електронів атомів хлору, кисню, азоту з -орбіталями подвійного зв'язку і бензольного ядра.+М - це такий ефект, при якому атом або група атомів викликає зміщення електронної густини до -зв'язків.а) +М-ефект виявляють атоми і групи атомів, які мають вільні електронні пари. Причому для елементів, розміщених в середині другого періоду періодичної системи, цей ефект тим більший, чим менший заряд ядра атома, який містить електронну пару:б) +М-ефект виявляють від'ємно заряджені атоми. Їх ефект також тим більший, чим менший заряд ядра, ібільший, ніж ефект тих самих атомів у незарядженому стані.в) +М-ефект - зменшується при збільшенні електронегативності атома, який має вільну електронну пару, оскільки при цьому знижується тенденція віддавати цю пару, наприклад:г) +М-ефект зменшується також при збільшенні об'єму атома, який несе електронну пару, наприклад: д) При переході вниз у межах однієї групи періодичної системи +М-ефект падає.- М - атом або група атомів викликає зміщення електронної густини -зв'язків до атома або групи атомів.а) - М-ефект виявляють атоми, які мають вакантну низькорозташовану орбіталь і групи, які мають -зв'язок між атомами з різною електронегативністю, якщо ця група в молекулі приєднана до атома вуглецю менш електронегативним атомом (С = О; - С N; NO2; C = NH; SO2). При цьому зміщення електронної густини відбувається в бік більш електронегативного атома:менш електронегативний атом при цьому набуває додатнього +-заряду. Тому зміщення -електронної густини сусіднього з ним подвійного зв'язку чи арометичного ядра відбувається в бік цього атома:б) - М-ефект збільшується із збільшенням електронегативності атома.У процесі експериментальних досліджень хіміки помітили, що ефект подібний до +М-ефекту виникає також при наявності алкільного радикала біля подвійного зв'язку або бензольного ядра і зображається зігнутою стрілкою: Такий ефект називається гіперкон'югацією надспряженням, , -спряженням, або ефектом Натана-Бекера. Надспряження алкільних радикалів зменшується у такій послідовності:Н3С- Н3С - СН2- (Н3С)2CН- (H3C)3С -. Список рекомендованої літератури1. Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь. - Киев: Вища школа, 1975. - 302 с.2. Карапятяцц Дралин Строение вещества.3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - М.: Высшая школа, 1979. - 406 с.4. Картмел Е., Фаулс Г.В. Валентность и строение молекул.5. Татевский В.М. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ. - М.: Изд-во МГУ, 1993.6. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. - М.: Высшая школа, 1987.7. Бакшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. - М.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1974. - 181 с.
Страницы: 1, 2
|
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|
