|
p align="left">Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательнымреакциям и методам их анализа. Математическая модель А. Лоткой Математическая теория колебаний в системах, аналогичных химическим реакциям, была опубликована еще в 1910 г. А. Лоткой - он написал систему дифференциальных уравнений, из которой следовала возможность периодических режимов. Лотка рассматривал взаимодействие «жертв», например травоядных животных, и поедающих их «хищников» (X и Y). Хищники поедают жертв и размножаются - концентрация Y растёт, но до некоторого предела, когда численность жертв резко уменьшается, и хищники умирают от голода - концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинают размножаться - концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим также размножаются, концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаются периодические колебания концентрации реагентов. Ясно, что условием таких незатухающих (длительное время) колебаний является изобилие травы - пищи жертв. Уравнения Лотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию колебаний разработали российские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Витт, С. Э. Хайкин, Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и математиков открытие Белоусова не было таким удивительным.Изучение механизма колебательных реакций.Детальный механизм реакции Белоусова всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KВrO3 превращается в KBr. Анион Br-- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br--, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского - итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы - А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:BrO-3 + Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуягипобромистую кислоту:HBrO2 + Br-- + H+ = 2HOBr (А2) Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром: HOBr + Br-- + H+ = Br2 + H2O (А3) Малоновая кислота бромируется свободным бромом: Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-- + H+ (А4) В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом: BrO-3 + 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А) Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты. Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO2. BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (Б1) BrO2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты: BrO2 + Ce3+ + H+ > HВrO2 + Ce4+ (Б2) Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту: 2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (Б3) Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту: HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (Б4) В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий. Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина - в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла). BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б) Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В): 6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1) 4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В2) Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином. Из этой (неполной) последовательности этапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HВrO2 (бромистой кислоты), Br-- и ферроина (или церия). Первый шаг в реакции - в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина). Второй шаг - в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион. Третий шаг - бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается. Четвертый шаг - процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей (систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн. Экспериментальная часть: Реакция взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия: Реактивы: 1. KMnO4 (перманганат калия). 2. KВrO3 (калий бромноватокислый или бромат калия). 3. H2SO4 (концентрированная). 4. Лимонная кислота. 5. Дистиллированная вода. Ход работы: Навеску лимонной кислоты - 2 г растворили в 6 мл H2O. В полученный раствор добавили навеску калия бромноватокислого - 0,2 г и долили 0,7 мл концентрированной серной кислоты. Затем внесли 0,04 г перманганата калия и довели объем полученного раствора до 10 мл дистиллированной водой. Тщательно перемешали до полного растворения реактивов. Наблюдения: Сразу после добавления KMnO4 раствор приобрёл фиолетовую окраску и начал «кипеть». Через 25 с, при бурном кипении, цвет раствора стал меняться на коричневый. С течением реакции раствор постепенно светлеет - вплоть до светло-желтого цвета. Через 3 мин 45 с начинается резкое потемнение раствора (похоже на диффузию жидкости высокой плотности), и через 40 с раствор снова становится полностью коричневым. Далее все повторяется с периодом 4,5 мин - 5 мин. Через довольно большой промежуток времени реакция начинает замедляться, затем и прекращается вовсе (раствор жёлтого цвета). Колебательные окислительно-восстановительные реакции:Реактивы: 1. FeSO4 . 7H2O кристаллический гептагидрат сульфата железа(II) или Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O (соль Мора) гексагидрат сульфата диаммония- железа(II) 2. Ce(NO3)3 . 6H2O гексагидрат нитрата церия(III) 3. KBr водный раствор бромида калия (2 моль/л, или 12 г на 50 мл воды)4. KBrO3 насыщенный раствор бромата калия (около 10 г на 100 мл воды)5. H2SO4 концентрированная серная кислота 6. CH2(COOH)2 водный раствор малоновой кислоты (5 моль/л, или 52 г в 100 мл воды)7. C12H8N2 (phen) о-фенантролин 8. дистиллированная вода Посуда и приборы: Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25?25 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.Описание опыта: Для демонстрации эксперимента предварительно готовят растворы А и Б. Раствор А - раствор ферроина - комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen). В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрат сульфата железа(II) (или 0,99 г соли Мора) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор приобретает красный цвет за счет образования фенантролинового комплекса железа(II): Fe2+ + 3 phen = [Fe(phen)3]2+Раствор Б - раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В коническую колбу с пришлифованной пробкой вводят 3,3 мл раствора бромида калия, 5 мл раствора малоновой кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия при перемешивании после добавления каждой порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски за счет выделения брома в параллельно протекающей реакции конмутации: BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2 + HCOOH + CO2^ + 5HBrОбщий объем раствора бромата калия, пошедшего на титрование, должен составлять около 7,5 мл. Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при температуре 5100 С. Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне появляются голубые пятнышки за счет образование фенантролинового комплекса железа(III) [Fe(phen)3]3+ в результате окисления соответствующего комплекса железа(II): 6[Fe(phen)3]2+ + 6H3O+ + BrO3- = 6[Fe(phen)3]3+ + 9H2O + Br-Этот процесс является самоускоряющимся. Образующийся комплекс [Fe(phen)3]3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов: 4[Fe(phen)3]3+ + BrCH(COOH)2 + 7H2O == 2CO2^ + 5H3O+ + Br- + HCOOH + 4[Fe(phen)3]2+Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплексов железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация комплексных ионов [Fe(phen)3]2+ становится достаточно высокой, ингибирующая активность бромид-ионов преодолевается, и раствор становится голубым за счет образования комплекса железа(III). Процесс повторяется снова и снова, поэтому и окраска раствора периодически изменяется из голубой в розовую, или наоборот. Изменение окраски начинается с появлением на розовом фоне голубых пятнышек, от которых во все стороны расходятся концентрические волны окраски. С течением времени скорость изменения окраски уменьшается и, в конце концов, процесс затухает. При этом на экране можно наблюдать появление “черных точек” ? проекций пузырьков выделяющегося диоксида углерода. Диапазон окрасок можно расширить, если добавить в чашку Петри несколько кристаллов гексагидрата нитрата церия(III) Ce(NO3)3 . 6H2O. Тогда, помимо голубой и розовой окраски, можно наблюдать желтое (за счет образования соединений церия(IV)) или зеленое окрашивание (вследствие нало наложения желтого и голубого цвета): 6Ce3+ + BrO3- + 15H2O = 6[Ce(OH)2]2+ + Br- + 6H3O+4[Ce(OH)2]2+ + BrCH(COOH)2 + 3H3O+ == 2CO2^ + Br- + HCOOH + 4Ce3++ 9H2OПри нагревании скорость реакций возрастает, а смена окрасок убыстряется. Примечание. Фенантролин представляет собой гетероциклическое соединение с двумя атомами азота, обладающими неподелёнными парами электронов и способными к координации. В комплексных соединениях с железом о-фенантролин играет роль бидентатного лиганда и образует прочные комплексы хелатного типа.Заключение.К настоящему времени реакция Белоусова-Жаботинского заняла достойное место в мировой науке. Каждый год в мире проводится по нескольку международных конференций по динамике нелинейных химических систем, а слова «BZ-reaction» (сокращение: реакции Белоусова-Жаботинского) звучат на десятках других конференций, посвященных проблемам физике, химии, биологии. Изучение реакции Белоусова-Жаботинского, как я убедилась, имеет огромное значение, ведь она нашла применение в различных областях науки и техники. Эта реакция используется как модель для исследования грозного нарушения работы сердца - аритмии и фибрилляций. А в недавнее время были начаты эксперименты со светочувствительной модификацией этой реакции, когда динамика в этой системе зависит от интенсивности света. Оказалось, что такую реакцию можно использовать как вычислительную машину для хранения и обработки изображения. Светочувствительная модификация реакции Белоусова-Жаботинского может служить прототипом вычислительного комплекса, который возможно, придет на смену ЭВМ.С другой стороны, колебательные химические реакции являются ярким примером самоорганизации в неживой природе, и в этом смысле имеется не только естественно-научное, но и философское значение. Фундаментальные изменения в естествознании, породившие так называемую теорию самоорганизации, обусловлены в значительной степени начальным импульсом, приданным ей российскими учеными на рубеже 1950-1960-х гг., когда Белоусов открыл окислительно-восстановительную химическую реакцию. При этом были обнаружены поразительные аналогии, оказалось, что многие природные явления, начиная от образования галактик до смерчей, циклонов и игры света на отражающих поверхностях, по сути дела, - процессы самоорганизации. Они могут иметь самую различную природу: химическую, механическую, оптическую, электрическую и др.Так, все больший удельный вес приобретают исследования прикладной направленности, например, в области моделирования альтернативных средств обработки информации (в частности, анализ сложных мозаик с градацией яркости объектов). Еще одним новым направлением прикладных исследований является изучение особенностей полимеризации в БЖ-системе или сходных с ней.Сложной пространственно-временной организации, проявляемой БЖ-системой в отсутствие перемешивания, со временем нашлись аналогии в природе, в биологических системах (например: периодические процессы клеточного метаболизма, волны активности в сердечной ткани и в тканях головного мозга, процессы, происходящие на уровне не экологических систем), в новой ее области - синергетики (теории самоорганизации), а также экспериментальные работы инициировали развитие современной теории динамических систем. Хотя в настоящее время многое в таких реакциях уже понятно, однако причины, вызывающие колебательные химические процессы, остаются до конца невыясненными. В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. Мне было очень интересно познакомиться со столь необычными и на первый взгляд невозможными свойствами живой материи. Но ещё больше меня поразило, что такое невероятное по своей значимости, впечатляющее открытие долгие годы не воспринималось другими, и просто не было понято великими умами того времени. Это открытие прошло свой тернистый путь, и, в конце концов, заняло достойное место в мировой науке. А сама возможность такой реакции ещё раз доказывает, что в нашем мире существует ещё очень много неизведанного и неизученного. Приложение.Рецепты некоторых колебательных реакций Рецепт 1: Необходимо приготовить растворы перечисленных далее веществ из расчета их конечных концентраций: малоновая кислота 0,2 М; бромат натрия 0,3 М; серная кислота 0,3 М; ферроин 0,005 М. Ферроин можно заменить сульфатом двухвалентного марганца или трехвалентного церия, но при этом интенсивность окраски будет существенно слабее. Около 5 мл раствора всех компонентов нужно налить в чашку Петри так, чтобы толщина слоя жидкости была 0,5-1 мм. Через 3-8 мин (переходный период) можно наблюдать колебания и химические волны. Рецепт 2: В плоскую прозрачную кювету слоями (1 мл) налить следующие растворы: - KВrO3 (0,2 моль/л) - малоновую кислоту (0,3 моль/л) - ферроин (0,003 моль/л) - H2SO4 (0,3 моль/л) Кювету поставить на лист белой бумаги. Темп реакции можно изменить, добавляя щелочь или кислоту. Рецепт 3: Необходимы растворы: - лимонной кислоты (40 г в 160 мл H2O) - H2SO4 (1:3). А также навески: - KBrO3 (16 г) - Ce2(SO4)3 (3-3,5 г) Раствор лимонной кислоты нагреть до 40°-50° С, затем высыпать навеску KВrO3. Стакан поставить на лист белой бумаги и внести навеску Ce2(SO4)3 и несколько мл H2SO4. Сразу начинает происходить чередование цветов: желтый > бесцветный > желтый, с периодом 1-2 мин. Рецепт 4: Необходимы растворы: - H2O2 (50 мл 30%) - KIO3 (7,17 г в 50мл H2O) - HСlO4 (30 мл разбавленного раствора) - малоновая кислота (3 г в 50 мл H2O). И навески: - MnSO4 (1г) и немного крахмала. Все слить в один стакан (200-250 мл), добавить навески, размешать стеклянной палочкой. Происходит чередование цвета: бесцветный > жёлтый > голубой. Список литературы. 1. Алиев Р. , Шноль С. Э. «Колебательные химические реакции». Кинетика и катализ. 1998. № 3. С. 130-133. 2. Шноль С. Э. Знание - Сила. 1994. № 3. С. 62-71. 3. Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. 4. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции / Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 5. Дубнищева Т. Я. Концепции современного естествознания. Новоси- бирск: ЮКЭА, 1997, С. 683 - 697. 6. Концепции современного естествознания. Под ред. В. Н. Лавриненко, В. П. Ратникова, М.: ЮНИТИ-ДАНА, 1999, С. 78 - 87. 7. Вавилин Б.В. "Автоколебания в жидкофазных химических системах". Природа, 2000, № 5, С. 19 - 25.
Страницы: 1, 2
|
