Коллоидная химия

Содержание

I. Раздел «Молекулярно - кинетические свойства коллоидных систем»

II. Раздел «Оптические свойства коллоидных систем»

III. Раздел «Структурно - механические свойства дисперсных систем»

IV. Раздел «Растворы ВМС»

V. Раздел «Представители гетерогенно - дисперсных систем»

Литература

I. Раздел «Молекулярно - кинетические свойства коллоидных систем»

1. Молекулярно - кинетические свойства коллоидов. Броуновское движение

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем и растворов ВМС, как и газов, и молекулярных или ионных растворов, обнаруживаются в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Частицы ультрамикрогетерогенных систем (золей, аэрозолей) участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам. Благодаря этому можно экспериментально определить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы.

Броуновское движение (название дано в честь английского ботаника Броуна, обнаружившего с помощью микроскопа непрерывное движение мелких частичек цветочной пыльцы, взвешенных в воде) проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды), находящихся в состоянии интенсивного теплового движения. В зависимости от размера частиц их движение может быть различным.

Частицы коллоидной степени дисперсности, испытывая с разных сторон многочисленные удары молекул жидкости, могут перемещаться поступательно в самых разнообразных направлениях. Если частица имеет сравнительно большой размер, то число ударов велико, и по соответствующему закону статистики результирующий импульс становится равным нулю, такая частица не может двигаться под действием теплового движения молекул.

Кроме того, частицы с большой массой обладают инерционностью и малочувствительны к ударам молекул. Очень малые частицы имеют значительно меньшие массу и поверхность. На такую частицу будет приходиться существенно меньшее число ударов, поэтому вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. Это происходит как вследствие неодинакового числа ударов с разных сторон частицы, так и вследствие различной энергии молекул, сталкивающих с частицей. В зависимости от размеров частица приобретает колебательное, вращательное и поступательное движение.

Таким образом, броуновское движение является следствием теплового движения в дисперсионной среде и прямым отражением статистики.

Броуновское движение - следствие случайных микроотклонений (флуктуаций), эффект которых возрастает с уменьшением размеров системы, и наглядное проявление отклонений от второго закона термодинамики в микросистемах, т.е. подтверждение его статистического характера.

2.Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа

Осмотическое давление в растворе или золе описывается следующим строгим термодинамическим соотношением:

(1)

где - разность между химическими потенциалами растворителя при установлении равновесия относительно полунепроницаемой мембраны; - средний парциальный мольный объем растворителя; - активность растворителя в растворе.

В уравнении (1) можно активность заменить мольными долями

(2)

где - мольная доля растворителя и дисперсной фазы соответственно; - рациональный осмотический коэффициент.

Если золь разбавлен, то разложив в ряд логарифм, ограничившись первым членом ряда и использовав равенство, получим уравнение Вант-Гоффа:

(3)

где - массовая концентрация; - молекулярная масса частицы.

Осмотическое давление дисперсной системы определяется только численной концентрацией и зависит от природы и размера частиц. Малое осмотическое давление коллоидной системы объясняется благодаря большой массе коллоидных частиц при одной и той жен весовой концентрации численная концентрация коллоидной системы всегда значительно меньше, чем у истинного раствора.

Вторая особенность осмотического давления лиозолей - его непостоянство - объясняется явлением агрегации, характерным для коллоидных систем.

Малое значение и непостоянство осмотического давления лиозолей являются причиной того, что осмометрия, а также криоскопия и эбуллиоскопия не применяются для определения численной концентрации или размера коллоидных систем.

3. Диффузия. Ее практическое значение. Уравнение Эйнштейна. Связь между средним сдвигом и коэффициентом диффузии. Уравнение Фика

Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием броуновского движения.

Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.

Часто за причину диффузии принимают осмотическое давление. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии полунепроницаемой перегородки, то это давление бессмысленно рассматривать как какую-то реальную силу, существующую вне связи с мембраной. Тем не менее, осмотическое давление, являющееся также результатом хаотического движения молекул, иногда удобно принимать за причину диффузии.

Перенос массы в результате диффузии сходен с закономерностями переноса тепла или электричества - это легло в основу первого закона диффузии (Фик, 1855г.).

где - количество про диффундировавшего вещества;

- коэффициент диффузии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды;

- градиент концентрации;

- площадь, через которую идет диффузия;

- продолжительность диффузии.

Знак минус перед правой частью уравнения, так как с увеличением значений величина уменьшается. Уравнение можно представит в виде:

,

где - удельный поток диффузии, характеризующий количество вещества, переносимое за единицу времени через единицу площади.

,

Принимая отсюда , т.е. коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, про диффундировавшего через единицу площади в единицу времени.

,

Это уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких к сферическим, .

,

где - масса 1 моля вещества.

Так как существует связь между броуновским движением и диффузией, то должна существовать связь между средним квадратичным значением проекции смещения частицы и коэффициентом диффузии . Эта связь была установлена Эйнштейном (1905г.) и независимо от него Смолуховским (1906 г.):

,

Пользуясь уравнением Эйнштейна-Смолуховского и, зная и всех величин, можно вычислить число Авогадро.

Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существование молекул. Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуации и способствовало развитию статической физики.

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения какого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуация представляет собой явление как бы обратное явлению диффузии.

4. Гипсометрический закон Лапласа

Уравнение Лапласа носит название гипсометрического закона.

,

Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910г.). Изучая распределение монодисперсной суспензии гуммигута, он использовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, которое оказалось равным 6,82*1023 (точное значение 6,024*1023). Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях, частицы которых имеют небольшую плотность и размер не более 0,05мкм.

Этому закону подчиняется распределение газа по высоте:

,

С помощью этой формулы удобно вычислять для любой свободнодисперсной системы величину , представляющую собой высоту, на которую надо подняться, чтобы численная концентрация уменьшилась с до .

5 Кинетическая или седиментационная устойчивость коллоидно-дисперсных систем. Седиментационый анализ. Вывод уравнения радиуса частиц. Кривые распределения. Монодисперсность и полидисперсность. Методы седиментационного анализа (в поле земного тяготения, в поле центробежной силы - центрифугирование). Их практическое значение

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему принято называть седиментационной, или кинетической устойчивостью системы.

Принцип седиментационного метода анализа дисперсности состоит в измерении скорости осаждения частиц, обычно в жидкой среде. По скорости осаждения частиц с помощью соответствующих уравнений рассчитывают размеры частиц.

Метод позволяет определить распределение частиц по размерам и соответственно подсчитать их удельную поверхность.

Размер частицы дисперсной фазы обычно характеризуют радиусом частицы, реже объемом или площадью ее поверхности. Радиус однозначно определяется только для частиц сферической формы.

В монодисперсной системе все частицы осаждаются с одинаковой скоростью. В соответствии с этим такую же скорость перемещения имеет граница осветления, концентрация частиц по уменьшающейся высоте столба суспензии сохраняется постоянной и также с постоянной скоростью увеличивается масса осевших частиц. Если - общая масса дисперсной фазы, - первоначальная высота столба суспензии, то - масса дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу высоты столба суспензии. При скорости осаждения частиц в течение времени вещество осядет из столба высотой , и масса осевшего вещества составит

, (1)

Это уравнение описывает кинетику седиментации в монодисперсной системе. Если принять, что частицы имеют сферическую форму и при их осаждении соблюдается закон Стокса, то, используя формулу:

, (2)

получим:

, (3)

Отсюда радиус частицы равен

, (4)

Следовательно, определяя экспериментально зависимость массы осевшего осадка от времени, можно рассчитать размер частиц.

Определение дисперсного состава суспензий, порошков, аэрозолей и других микрогетерогенных систем основано на разнообразных седиментометрических методах дисперсионного анализа.

К ним относят: отмучивание - разделение суспензии на фракции путем многократного отстаивания и сливания; измерение плотности столба суспензии, изменяющейся вследствие седиментации частиц суспензии; пофракционное (дробное) оседание; метод отбора массовых проб - один из наиболее достоверных; накопление осадка на чашке весов; электрофотоседиментометрия, основанная на изменении интенсивности пучка света, проходящего через столб суспензии, о чем судят по измерениям оптической плотности; седиментометрия в поле центробежных сил, основанная на применении центрифуг.

Для успешного проведения седиментометрического анализа должно выполняться условие независимого движения каждой частицы. Этого достигают, применяя разбавленные системы, а в некоторых случаях добавляя стабилизаторы, препятствующие слипанию частиц.

Известны и применяются в практике различные приборы - седиментометры. Например, ряд приборов позволяет проводить анализ по методу накопления осадка на чашечке весов (метод предложен Оденом). Принцип метода состоит в том, что через определенные интервалы времени взвешивают чашку, опущенную в суспензию, и по нарастанию ее массы судят о соотношении различных фракций в суспензии.

Широкое применение для взвешивания чашки с осадком получили торсионные весы. Проведение седиментометрического анализа основано на том, что по мере оседания частиц их масса на чашке увеличивается вначале быстро, так как, прежде всего, оседают наиболее тяжелые частицы, затем все медленнее. При этом каждая фракция считается монодисперсной.

По данным взвешивания осадка получают кривую седиментации, которая выражает зависимость количества осадка q от времени осаждения . Для монодисперсной системы (рис. 1, а) угол наклона прямолинейного участка кривой определяется скоростью оседания частиц и связан с их размером.

Точка перегиба позволяет определить время полного оседания суспензии 1, которое в свою очередь, дает возможность найти скорость оседания частиц , где h - высота столба суспензии над чашкой весов.

Для бидисперсной системы седиментационная кривая имеет более сложный вид (рис. 1, б). Можно представить себе, что частицы каждой из двух фракций, выпадающие с постоянной скоростью, дают две прямых OA и OB, с различными угловыми коэффициентами, в соответствии с размерами частиц и концентрацией каждой фракции. Однако при совместном оседании обеих фракций мы наблюдаем не эти прямые в отдельности, а суммарную линию седиментации, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс является суммой тангенсов углов наклона обеих прямых (OA и OB). В момент полного выпадения фракции, состоящей из частиц больших размеров, эта суммарная линия получает излом (в точке A/) и далее идет параллельно прямой OB, выражающей скорость оседания частиц фракции меньших размеров. В момент окончания оседания второй фракции на графике в точке B/ обнаруживается второй излом, после которого прямая идет параллельно оси абсцисс.

Страницы: 1, 2, 3, 4