x/m = aCn, x/m = aPn (18)

На рис.7 изображена изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных координатах, на рис.8 - в логарифмических.

Вид изотерм адсорбции по классификации БДДТ

(рис.9)

I - изотерма, описываемая уравнением Ленгмюра

II - формирование полислоя на поверхности с высоким адсорбционным потенциалом

III - образование полислоя из газовой среды на твёрдом адсорбенте. Справедлива для тел, потенциал монослоя которых мал и имеет тот же порядок, что и теплота конденсации адсорбтива

IV, V - аналогичны типам II и III для пористых сорбентов, где адсорбция ограничивается объёмом мезопор, петля гистерезиса соответствует дополнительному поглощению пара в результате капиллярной адсорбции.

Ионная адсорбция. Иониты

При адсорбции ионов из раствора адсорбируется чаще всего один тип ионов. Адсорбция может проходить по двум механизмам:

1. Обменная адсорбция. При этом вместо ионов, адсорбируемых из раствора твёрдой фазой, из твёрдой фазы выделяется эквивалентное количество ионов того же знака. Примером такой адсорбции является адсорбция ионов солей ионитами (например, ионообменными смолами).

Иониты - это высокомолекулярные соединения, при диссоциации выделяющие в воду большое количество одноатомных ионов и высокомолекулярный ион противоположного знака. По типу выделяемых ионов они делятся на 2 класса: катиониты и аниониты. При диссоциации катионитов образуется высокомолекулярный анион, в воду выделяется множество катионов. При диссоциации анионитов, соответственно, происходит выделение в воду анионов.

По структуре иониты различают гелевые и макропористые. Гелевые иониты состоят из связанных между собой полимерных цепей. Для осуществления реакции ионного обмена они должны набухнуть. Набухание - это процесс проникновения растворителя в пространство между полимерными цепями ионита. Этот процесс занимает достаточно длительное время, поэтому в практической деятельности чаще применяются макропористые иониты. Их получают, проводя синтез полимера в присутствии соответствующего растворителя. После синтеза растворитель отмывают или отгоняют.

Процесс ионного обмена выглядит следующим образом. Вначале ион, содержащийся в растворе - он называется вытесняющий ион - попадает на поверхность ионита, потом диффундирует в объём ионита туда, где происходит акт обмена. Вытесняемый ион диффундирует из объёма ионита к его поверхности и переходит в раствор.

(рис.9)

2. Специфическая адсорбция заключается в поглощении твёрдой фазой ионов, достраивающих её кристаллическую решётку. При этом вокруг фазы образуется слой противоионов. Формируется двойной электрический слой.

Строение двойного электрического слоя наиболее точно описывается современной теорией Штерна:

1. Поверхность твёрдой фазы адсорбирует ионы, достраивающие её кристаллическую решётку - потенциалопределяющие ионы

2. Адсорбционные силы принимают участие и в образовании первого слоя противоионов - адсорбционного слоя. Ионы этого слоя притягиваются к заряженной поверхности твёрдой фазы электростатическими силами и затем адсорбируются

3. За адсорбционным слоем образуется диффузный слой противоионов. Количество ионов в нём такое, что они полностью нейтрализуют оставшийся противоположный заряд потенциалопределяющих ионов

(рис.10)

Потенциал диффузного слоя (ж-потенциал) - это электрокинетический потенциал коллоидной частицы, величина которого имеет большое значение во многих явлениях в коллоидах.

Двойной электрический слой стабилизирует мицеллы - частицы, составляющие дисперсную фазу гидрозолей.

Хроматография

Это разделение веществ в результате сорбционных процессов при движении одной из фаз. Динамическая сорбция в хроматографии осуществляется двумя способами:

1. При фронтальной хроматографии раствор разделяемых веществ непрерывно пропускают через слой сорбента

2. При элютивной хроматографии вводят в начальную часть слоя сорбента смесь разделяемых веществ и затем пропускают растворитель, который «тащит» разделяемые молекулы. Расстояние, пройденное веществом по сорбенту, прямо пропорционально растворимости данного вещества в пропускаемом растворителе. Даёт возможность полностью разделять вещества, входящие в состав разделяемой смеси.

Коллоидная химия

Дисперсные системы - это системы, состоящие из множества частиц одной фазы (дисперсной), распределённых в объёме другой фазы - дисперсионной.

Лиофильные и лиофобные золи

Лиофильные системы - это дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно, они термодинамически устойчивы. Такими системами являются растворы высокомолекулярных соединений.

Лиофобные золи образуются из пересыщенных растворов или в результате дробления более крупных частиц.

Получение лиофобных золей

1. Конденсационные методы. Из них наиболее распространены метод замены растворителя и метод химической конденсации. Пример первого метода - получение золя канифоли в воде, при этом к спиртовому раствору канифоли постепенно добавляют воду, растворимость канифоли снижается, и образуется лиофобный золь. Пример второго метода - получение золя гидроксида железа путём разложения хлорида железа кипячением раствора

2. Дисперсионный метод - разрушение до коллоидно-дисперсных частиц более крупных агрегатов

3. Пептизация - «расцепление» агрегатов, образовавшихся при коагуляции лиозоля, на отдельные мицеллы; процесс, обратный коагуляции. Возможна, если структура коллоидных частиц не изменена.

Различают опосредованную и непосредственную пептизацию. При непосредственной пептизации к осадку добавляют раствор потенциалопределяющих ионов, в результате чего восстанавливается двойной электрический слой. При опосредованной пептизации потенциалопределяющие ионы выделяются при добавлении какого-либо реактива, высвобождающего их.

Мицеллярная теория коллоидов

Дисперсная фаза золя состоит из мицелл. Мицелла - это частица основного вещества дисперсной фазы, окружённая двойным электрическим слоем. Коллоидно-химическая формула мицеллы (рассмотрим для AgCl) записывается следующим образом:

{(mAgCl*nCl-)*(n-x)H+}*xH+ или {(mAgCl*nAg+)*(n-x)NO3-}*xNO3-

Особым шрифтом выделена твёрдая частица хлорида серебра - ядро мицеллы. Жирным шрифтом выделены потенциалопределяющие ионы, подчёркнуты в формуле противоионы (двойной чертой - диффузный слой, одной - адсорбционный).

Устойчивость и коагуляция лиофобных золей

По теории Пескова, устойчивость коллоида объясняется присутствием кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды третьего вещества - стабилизатора, образующего вокруг коллоидной частицы сольватный слой. Этот процесс - лиофилизация коллоида. Этот процесс можно вызвать адсорбцией поверхностно-активных веществ на поверхности коллоидной частицы.

По физической теории устойчивости и коагуляции электролитами между мицеллами существуют силы притяжения и отталкивания. Силы отталкивания действуют, когда диффузные слои мицелл перекрываются друг другом. Эти силы являются не просто кулоновским взаимодействием. Дерягин показал, что здесь проявляется расклинивающее давление. Притяжение мицелл друг к другу обусловлено Ван-дер-ваальсовыми силами.

Коагуляция - это осаждение дисперсной фазы путём слипания частиц друг с другом. Наиболее важной является коагуляция под действием электролитов. Правила такой коагуляции:

1. Коагуляцию может вызвать любой электролит

2. Минимальная концентрация электролита, с которой начинается коагуляция - порог коагуляции

3. Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который по знаку противоположен заряду гранулы мицеллы

4. Правило Шульце - Гарди: чем больше валентность иона, тем больше его коагулирующая способность

5. В ряду органических ионов коагулирующая способность возрастает с повышением адсорбционной способности

6. В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая способность возрастает с уменьшением гидратации (например, в ряду однозарядных катионов - от лития к рубидию)

7. В момент начала коагуляции электрокинетический потенциал снижается до критической величины в 0,03 В

8. Ионы, вызвавшие коагуляцию, всегда присутствуют в полученных осадках

Иногда при добавлении избыточного количества коагулирующего электролита происходит перезарядка мицелл. При этом коагулирующий ион становится потенциалопределяющим, формируется новый двойной электрический слой и золь восстанавливается - происходит его пептизация.

Седиментация. Коэффициент Сведберга

Седиментация - это осаждение частиц дисперсной фазы в грубодисперсных системах в поле тяготения. Количественной характеристикой седиментации является коэффициент Сведберга - отношение скорости линейного оседания частицы в радиальном направлении к вызывающему это перемещение центробежному ускорению. 1 S = 10-13 с.

S020, w = (зT*(dч -))/(з20, w*(dч - d)) (19)

зT - вязкость растворителя при температуре Т, dч - плотность частицы, d20, w - плотность воды при 200С, з20, w - вязкость воды при той же температуре, d - плотность растворителя при температуре Т.

На данном эффекте основан исключительно широко распространённый в биохимических и молекулярно-биологических исследованиях метод центрифугирования.

Оптические свойства коллоидов

Поскольку золь состоит из двух разных фаз, его оптические свойства будут отличаться от оптических свойств истинного раствора.

Главное оптическое явление, наблюдаемое у золей - рассеяние света. Именно в гетерогенных системах оно проявляется особенно сильно, хотя из-за флуктуаций плотностей наблюдается и в истинных гомогенных растворах, хотя в гораздо меньшей степени. На интенсивность рассеянного света оказывает влияние его длина волны: при освещении золя белым светом рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший - длинноволновым. По теории Релея интенсивность света, рассеиваемого частицей (S1), определяется по формуле

S1 = (р2(1+cosи)/2l2л4)•((n21 - n20)/(n21 + 2n20))2•V2I0 (20) - уравнение Релея.

Полная интенсивность света, рассеиваемая частицей во всех направлениях, равна

R1 = 24р3л4•((n21 - n20)/(n21 + 2n20))2•V2I0 (21)

Мутность системы равна

ф = 24р3л4•((n21 - n20)/(n21 + 2n20))2•N1V2 (22)

Тогда

R N1 = фI0 (23)

В этих формулах и - угол между направлением падающего пучка и пучка рассеянного света, l - расстояние от сферической частицы при наблюдении рассеяния, V - объём частицы, n1 и n0 - показатели применения частицы и среды, N1 - число частиц в единице объёма.

Если на золь направить луч света и смотреть на раствор перпендикулярно ходу луча, можно увидеть световой конус, созданный лучом в растворе. Это явление - эффект Фарадея - Тиндаля. Он обусловлен рассеянием света на мицеллах.

Опалесценция - это характерное для гетерогенных систем свечение обычно голубоватых оттенков, возникающее вследствие возбуждения электронов атомов при прохождении света через вещество. В гомогенной среде такое излучение гасится интерференцией, поскольку коэффициент светопреломления в каждой точке однородной среды одинаков. В гетерогенной системе имеются участки с различными величинами коэффициента светопреломления, возникающее излучение гасится не полностью.

Поглощение света в коллоидных системах может осуществляться как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Если дисперсионная среда для света с данной длиной волны прозрачна, поглощение света осуществляется дисперсной фазой.

Тогда закон поглощения света Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:

I = I0•exp (-Elc) (24)

I - интенсивность прошедшего света, I0 - интенсивность упавшего на вещество света, l - толщина поглощающего слоя, с - концентрация поглощающего свет вещества, Е - постоянная абсорбции, отнесённая к выбранной единице концентрации.

Нефелометрия - это аналитический метод определения концентрации частиц, основанный на измерении интенсивности рассеянного света. В этом методе используется зависимость рассеяния света золем от концентрации частиц в нём.

Ультрамикроскопия - это метод, при котором наблюдается свет, рассеянный одиночными частицами. При помощи ультрамикроскопа можно определять и средней размер частиц золя, и их форму (анизодиаметрические частицы вследствие вращательного броуновского движения мерцают).

Броуновское движение

По теории Эйнштейна-Смолуховского направление и скорость теплового движения коллоидных частиц определяются их столкновениями с молекулами дисперсионной среды. Частица, испытывая удары со всех сторон, движется в ту сторону, с которой результирующая сила ударов меньше.

Броуновское движение вследствие этого беспорядочное, частицы постоянно меняют направление. Интенсивность броуновского движения частиц определяют размер движущихся частиц и температура среды (от неё зависит скорость молекул).

Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

Д2 = (2kT/B)•t (25)

Оценка минимального значения t, при котором это уравнение выполняется, неопределённая.

Броуновское движение присуще гетерогенным системам, в которых частицы достаточно малы, чтобы сила ударов молекул среды о них уравновешивала силу тяжести. Это все дисперсные системы с коллоидно-дисперсными частицами, а также системы с наиболее мелкими грубодисперсными частицами, видимыми в обычный световой микроскоп. Броуновское движение не может быть свойственно истинным растворам, в которых отсутствует твёрдая дисперсная фаза.

Литература

1. В.Н. Захарченко. Коллоидная химия. М: Высшая школа, 1989 г.

2. Интернет-ресурс http://www.physchem.chimfak.rsu.ru

3. Интернет-ресурс http://www.humuk.ru

4. С.А. Калужина. Физическая и коллоидная химия: лабораторный практикум. Воронеж: ЛОП ВГУ, 2001 г.

Страницы: 1, 2