(II.20)

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка 

Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором CА и CВ - концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

(II.21)

В этом случае для константы скорости получаем выражение 

(II.22)

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

СН3СООС2Н5 + Н2О --> СН3СООН + С2Н5ОН

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.23)

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

1) Избыток воды:

 (II.24)

(II.25)

2) Избыток этилацетата:

(II.26)

(II.27)

В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

2.1.5 Методы определения порядка реакции

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции - это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:
 

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени. 

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от Co, для реакции второго порядка - обратно пропорционально Co, и для реакции третьего порядка - обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.
 

По характеру зависимости t1/2 от Co нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

2.1.6 Молекулярность элементарных реакций

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности:

Молекулярность элементарной реакции - число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные - реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

I2 --> I* + I*

Бимолекулярные - реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН3Вr + КОН --> СН3ОН + КВr

Тримолекулярные - реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О2 + NО + NО --> 2NО2

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность - механизм реакции.

2.1.7 Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н2О2 --> I2 + 2Н2О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.28)

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

1) НI + Н2О2 --> НIО + Н2О

2) НIО + НI --> I2 + Н2О

Скорость первой стадии V1 много больше скорости второй стадии V2 и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

2.1.8 Классификация сложных реакций

Последовательные реакции.

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А --> В --> С --> ...

Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельные реакции.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Сопряжённые реакции.

Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:

1) А + В --> С 

2) А + D --> Е,

причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В - индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции - акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe2+ + H2O2 --> Fe3+ + OH- + OH*

которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом:

Fe2+ + OH* --> Fe3+ + OH-

C6H6 + OH* --> C6H5* + H2O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C6H5* + OH* --> C6H5ОН

C6H5* + C6H5* --> C6H5-C6H5

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH*. 

Цепные реакции.

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl2 + hн --> 2 Сl*

2. Развитие цепи:

Н2 + Сl* --> НСl + Н*

Н* + Сl2 --> НСl + Сl*

Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу - длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н* + Н* --> Н2

Сl* + Сl* --> Сl2

Н* + Сl* --> НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции - реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н2 + О2 --> Н2О + О*

2. Развитие цепи:

О* + Н2 --> Н* + ОН*

Н* + О2 --> О* + ОН*

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16