|
пектры комплексных соединений CrIII также легко поддаются теоретической интерпретации. Здесь возможны три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаются у большинства комплексов.Интересными должны быть магнитные свойства комплексных ацетатов хрома с 2,2-dipy и 1,10-phen. Поскольку карбоксилатам хрома (III) свойственно образование кластеров типа [Cr3O (Ac) 6H2O] +, здесь наблюдается понижение магнитных моментов по сравнению с только спиновыми.От всех рассмотренных выше комплексов отличается производное нитрата фенантролинового комплекса Cr (phen) 2 (NO3) I2. Этой формуле отвечает пятерная координация центрального иона, и именно этим, очевидно, можно объяснить спектральные особенности, проявляющиеся в отсутсвии каких-либо признаков расщепления, характерного для искаженных октаэдрических полей. По-видимому, каждый атом хрома в катионе окружен двумя молекулами бидентатного лиганда, на внешней сфере - ионы йода, и взаимодействие спинов происходит через NO3-.Конечно, аномалии магнитных свойств некоторых комплексов хрома обусловлены не только антиферромагнетизмом, но и другими факторами: спин-орбитальное взаимодействие, тетрагональное искажение и др. 3.5 Фосфоресцирующие комплексы Люминесценцией называют свечение вещества (в частности, комплекса) после того, как оно подверглось электронному возбуждению, посредством поглощения излучения. Флуоресценция - это излучение при переходе из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Переход является разрешенным по спину и быстрым. Фосфоресценция - это излучение при переходе из возбужденного состояния, отличающегося по мультиплетности от основного состояния. Этот переход запрещен по спину и, следовательно, часто происходит медленно.Первоначальное возбуждение комплекса обычно приводит к заселению состояния посредством перехода, разрешенного по спину, поэтому механизм фосфоресценции включает безызлучательное превращение начального возбужденного состояния в другое возбужденное состояние, отличающееся по мультиплетности Мультиплетность -- величина, характеризующая спин атома или молекулы.. Это второе состояние действует как накопитель энергии, потому что переход в основное состояние запрещен по спину. Излучательный переход в основное состояние происходит медленно, так что фосфоресценция комплексов хрома, как и всех d-металлов может длиться в течение нескольких микросекунд или даже дольше. Известный пример фосфоресценции представляет собой рубин, в котором ионы Cr3+ замещают небольшую часть ионов Al3+ в оксиде алюминия. Каждый ион Cr3+ окружен октаэдрически шестью ионами O2-, и исходным возбуждением является разрешенный по спину процесс:t2g2eg1 < t2g3: 4T2g < 4A2g и 4T1g < 4A2g.Поглощение наблюдается в зеленой и фиолетовой областях спектра и отвечает за красный цвет драгоценного камня (см. рис.5).Интеркомбинационная конверсия на терм 2Egt2g3 - конфигурации происходит за несколько пикосекунд или быстрее. Это красное излучение добавляется к красному цвету, возникающего за счет поглощения зеленого и фиолетового цвета из белого света, и придает блеск драгоценному камню.Подобная 2Е > 4А фосфоресценция может наблюдаться для многих комплексов хрома (III) в растворе. Испускание происходит всегда в красной области, и значения длин волн близки к длине волны излучения рубина. Терм 2Е принадлежит t2g3 - конфигурации, которая является основным состоянием, и сила поля лигандов не имеет значение.3.6 Получение комплексных соединений хрома (III)Соединения хрома (III) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Для получения инертных комплексов либо используют очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке:CrCl3+6NH3 (ж) [Cr (NH3) 6] Cl3либо проводят окислительно-восстановительную реакцию:4 [Cr (NH3) 6] Cl2+2NH4Cl+O2=2 [ (NH3) 5Cr (OH) Cr (NH3) 5] Cl5v+6NH3 §4. Высшие состояния окисления хрома4.1 Соединения хрома (IV) (d2)Хром в степени окисления +4 имеет электронную конфигурацию d2. Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл-металл.Соединения хрома (IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов (VI) или окисления солей хрома (III). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения.Известны комплексные фториды состава МCrF5 и М2CrF6. Они имеют магнитный момент порядка 3,1 мВ и построены из октаэдров [CrF6] 2-.4.2 Соединения хрома (V) (d1)Степень окисления +5 для хрома неустойчива - в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Являясь интермедиатами, соединения хрома (V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса. Введение в раствор б-гидроксикарбоновых кислот позволяет стабилизировать ситуацию благодаря возникновению устойчивых хелатов (см. Рис.6). Это используют для изучения механизмов реакций восстановления хроматов в водных растворах. Например, с помощью хелатных соединений было доказано, что реакция хромата (VI) с иодид-ионами протекает как последовательность трех одноэлектронных переносов:Cr (VI) > Cr (V) > Cr (IV) > Cr (III).Единственным доказательством в пользу существования соединений CrV в растворе было получено при попытке растворить хроматы (VI) в 65% -ном олеуме. Данные о количестве выделившегося О2 и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании CrV.4.3 Соединения хрома (VI) (d0)Галогенидные комплексы типа [МX6+x] x - неизвестны, поэтому координационная химия хрома в этой степени окисления относится в основном к оксо - и пероксокомплексам.Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике. §5. Практическая частьСинтез соли Рейнеке NH4 [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] ЧH2O.В настоящей работе была синтезирована соль тетрароданодиамминхромат (III) аммония, соль Рейнеке.5.1 Реактивы, используемые в работеДля проведения синтеза соли использовали бихромат аммония, роданид аммония квалификации "х. ч."5.2 Синтез соли РейнекеРастереть в ступке 8,5 г Бихромата аммония и 10 г Роданида аммония в тонкую смесь. Оставшиеся 40 г роданида аммония нагреть в фарфоровой чашке до 160єС (при этом наблюдается его плавление) и, не допуская нагрева выше 160єС (иначе происходит разложение соли), добавить смесь бихромата и роданида аммония маленькими порциями (по 0,6-0,9 г), постоянно помешивая расплав термометром. Температуру поддерживать постоянно160єС. После добавления очередной порции смеси наблюдается выделение газа (аммиак NH3-ТЯГА!) и разогрев расплава. Идет реакция:(NH4) 2Cr2O7+8 NH4CNS=2NH4 [Cr (CNS) 4 (NH3) 2] ЧH2O +2NH3^+ N2^+5 H2O.Дальнейшее нагревание смеси необязательно, т.к выделяющейся энергии достаточно для поддержания температуры 160°С. После добавления всей смеси остудить расплав, постоянно помешивая термометром. После застывания смесь ещё теплой растереть в порошок и залить 37мл ледяной воды. Через 15 мин отфильтровать раствор и остаток без промывания растворить в 125 мл воды, нагретой до 60єС. Полученная смесь содержит дихромат аммония, соль Рейнеке и малорастворимую соль Морланда. Не допускать нагревания раствора выше 65°С, т.к при этом соль Рейнеке разлагается, что сопровождается посинением раствора и выделением газа (синильная кислота НСN - ТЯГА!!!).NH4 [Cr (NH3) 2 (NCS) 4] ЧH2O HCN^+Sv+3NH3^+Cr (NCS) 3+H2OОтфильтровать горячий раствор и фильтрат оставить на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить. Соль Рейнеке легко разлагается под действием ультрафиолетового и видимого света, поэтому на протяжении всех стадий отчистки соли Рейнеке желательно препятствовать попаданию прямого солнечного света на растворы и твёрдые вещества, содержащие её, посредством оборачивания ёмкостей, содержащих их, алюминиевой фольгой. Хранить соль в бюксе, обёрнутом фольгой.5.3 Данные рентгеноструктурного анализа Рентгеноструктурный анализ (рентгенодифракционный анализ) -- один из дифракционных методов исследования структуры вещества. В основе данного метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке. Метод позволяет определять атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, ее размеры и форму, а также определить группу симметрии кристалла.Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-1 с использованием CuKб - излучения. Данные анализа обработаны с помощью Powder Diffraction File, PDF - картотеки (карточка №38-683).Результаты обработаны и занесены в таблицу: |
Межплоскостные расстояния, ? | | Данные картотеки | Экспериментальные данные | | 4,729 | 4,657 | | 3,869 | 3,889 | | 3,5709 | 3,5797 | | 3,349 | 3,366 | | 3,159 | 3,155 | | 2,9875 | 2,9895 | | 2,620 | 2,614 | | 2,438 | 2,448 | | 2,369 | 2,361 | | 2,224 | 2,226 | | 2,0609 | 2,0699 | | 2,019 | 2,025 | | 1,9270 | 1,9278 | | 1,888 | 1,889 | | 1,670 | 1,670 | | |
Данные рентгенофазового анализа согласуются с данными картотеки, следовательно, полученное в ходе синтеза вещество является рейнекатом аммония (дифрактограмма прилагается). 5.4 Изучение свойств соли РейнекеСоль Рейнеке-рубиново-красные блестящие кристаллы (красный кристаллический порошок), чувствительные к действию света. Молекулярный вес: 354,42 г/моль. При 70-90 °С теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается. Слабо растворима в холодной воде, но хорошо в горячей. Растворима в этаноле, 50% -ном ацетоне и эфире, образуя растворы красного цвета. Нерастворима в бензоле. В водном растворе соль постепенно разлагается, раствор синеет и выделяет цианистый водород. При комнатной температуре раствор устойчив до двух недель, при нагревании выше 65 °С разложение происходит очень быстро; разлагается также в кипящем этаноле.Риск при использовании: вредна при вдыхании, при попадании на кожные покровы (раздражает кожные покровы, является гипераллергеном), при проглатывании, раздражает слизистые оболочки.При действии на раствор соли Рейнеке концентрированной соляной кислотой, происходит замещение NH4+ на H+ образуется кислота Рейнеке, красивые блестящие листочки (в эфире), хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне. При длительном нагревании кристаллизационная вода уходит, получается безводная кислота, приобретая более темную окраску.NH4 [Cr (NH3) 2 (NCS) 4] ЧH2O+HCl (конц) >H [Cr (NH3) 2 (NCS) 4] Ч2H2O+NH4Cl Выводы1. Рассмотрено разнообразие комплексов хрома (II) и (III).2. Проанализировано комплексообразование хлоридов хрома (III) во времени в растворах различной концентрации соляной кислоты. В результате установлено, что комплексообразование протекает по ступеням, причем формы существования комплексов зависят как от концентрации растворов соляной кислоты, так и от времени протекания реакции.3. Рассмотрена акватация комплексных хлоридов хрома (III) в водном растворе. Установлено, что комплексные хлориды, содержащие более трех ионов хлора в координационной сфере комплекса, являются лабильными, в то время как остальные - инертны. Инертность комплексов возрастает по мере увеличения числа молекул воды в координационной сфере хрома.4. Подробно рассмотрена и синтезирована одна из солей трехвалентного хрома - соль Рейнеке. Подробно рассмотрено применение ее как в неорганическом, так и органическом анализе.5. Данные рентгенофазового анализа показали, что синтезированное мной вещество является тетратиоционатодиамминохроматом (III) аммония.6. В результате синтеза получено 3,7 г соли Рейнеке, это составляет 20% от теоретически возможного. Список литературы1. ?. ??????, ??. ????????? "??????????? ?????????????? ?????", ??????: "???", 1969, 3 ????? (???.228, 235, 242). 2. ?.?. ?????, ?.?. ?????? "???????? ??? ?????????? ???????", ?????-?????????, ???????????? ?????, 1994 (???.105-110, 116-119). 3. ?. ?. ???????? "???????? ? ????? ??????????? ??????????", ???. "?????", ????????????? ?????????, 1971 (???.46, 55, 97, 162, 187, 503, 571). 4. "?????????????? ?????", ??? ???. ????????? ??????????, ?????? "????????", 2007, ??? 3, ????? 1 (???.38-42, 186, 188, 189, 192, 195, 199, 202). 5. ?.?. ???????? "?????? ????? ?????", ?????-?????????, 2003 (???.521, 380, 367, 371, 378, 377, 511). 6. ?. ???? "??????????? ?????????????? ?????", ?????? "???", 1988, ??? 3 (???.347). 7. ?. ??????, ??. ????????? "?????? ?????????????? ?????", ?????? "???", 1979 (???.458, 460, 464). 8. ?. ??????????, ?. ??????? "???????????", ?????? "???", 1984, ??? 1 (???.618, 622). 9. ?.?. ??????????, ?.?. ?????, ?.?. ?????? "????? ??????????????? ??????????", ?????? "?????? ?????", 1990 (???.12, 15, 102, 384-386, 417). 10. ?. ???????, ?. ?????? "?????????????? ?????", ??? 2, ?????? "???", 2004 (???.23, 32). 11. ?. ???? "???? ?????????????? ?????", ??? II, ?????? "???????????? ??????????? ??????????", 1966 (???.137, 154, 157, 148, 170). 12. ?. ?????? "??????????? ?? ??????????????? ???????", ??? 5, ?????? "???", 1985 (???.1619). 13.?. ?. ????? "?????????? ?? ????????????? ?????", ?????? "?????", 1971 (???. 208, 210). 14. ?.?. ???????????, ?.?. ?????? "????? ? ?????????????? ?????", ?????? "?????", 1981 (???.119, 125, 377, 529, 542). 15. ?. ?????, ?. ?????? "????", ?????? "???????????", 1971. 16. ?.?. ?????????, ?.?. ????? "????????????? ????? ????", ?????? "?????", 1979 (???.12, 23, 63, 109, 151). 17. ?. ??????, ?. ??????? "????? ??????????????? ??????????", ?????? "???", 1966 (???.27-28). 18. ??. ???? "?????????????? ?????", ?????? "?????", 1987 (???.389, 390, 508). 19. ?.?. ???????, ?.?. ?????????? "????? ?????", ?????-????????? "????????", 2000 (???.535, 545). 20. ???????? "???????? ???????????????????? ? ??????? CrIII-H2O-Cl - ?? ??????????? ????????", ???????????, ???. ?????????????? ????? ??????????? ?????????? ??? ??. ??????? (?????), 1969. 21. ???????? "???????? ????????? ????????? ??????????-??????????", ???????????, ????, 1966.
Страницы: 1, 2, 3
|
