Термопластичную формовочную массу, содержащую 32,5-74,5 % полиалкилентерефталата, 5-20 % пентабромбензилакрилата, 0,5-7,5 % трехокиси сурьмы и 10-40 % армирующего наполнителя (стекловолокно) используют для изготовления изделий с высокими стойкостью к образованию токопроводящих следов и негорючестью. В качестве полиалкилентерефталата применяют полиэтилентерефталат, ПБТ или их смеси [54].

Наполненные композиционные материалы

а) Стеклонаполненные композиционные материалы

Uitradur S - новый частичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловым эфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеет удовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качество поверхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [58].

Фирмой BASF получен новый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющего модуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) и успешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях [59]. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционных материалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80:20). Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах 10-30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерных компонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смеси получали на одношнековом экструдере при 250-260. Исследование микроструктуры композитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5мм до 1,2мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длины стекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционного материала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась при росте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера - компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижения напряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, но эффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочность композиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но при испытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколько увеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненных стекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристик композиционных материалов [60].

Изучали влияние методов переработки повторно измельченного композиционного материала на основе ПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклата соответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как и исходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионное формование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерному распределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чем компрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентации волокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт к снижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Для исследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35% стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1-12мм, обработанные силаном Z-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил - и аминогруппами. На рециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. В результате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемые и обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционные материалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250-263 (температура сопла 271, температура формы 93) имеют соответственно прочность при растяжении 126,4; 114; 131 и 112 МПа, после экструзионно - компрессионного формования 99; 84; 97; 89МПа, ударную вязкость литьевых образцов с надрезом 86,115, 85 и 93,7Дж/м и после компрессионного формования 93, 243, 208 и 202 Дж/м [61].

б) Композиционные материалы, армированные металлическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители

Ударопрочные композиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10-150 ч. сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих (не)разветвлённый органический радикал С, и 8-800ч. металлических волокон (волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) со средней длиной и диаметром 0,5-15 мм и 5-150 мкм [62].

Для изготовления внешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низким коэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытия одновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы, состоящие из 10-50 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10-100 тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана),45-85% ПБТ, возможно содержащего 30 мол.% звеньев на основе других диолов и дикарбоновых кислот, с характеристической вязкостью 0,2-2,0 (о-хлорфенол, 25С), 16-25% эластомерного полимера, приготавливаемого прививкой на бутадиеновые каучуки не менее 1 мономера, выбраного из алкил(мет)акрилатов и винилароматических мономеров (стирол, его алкил-, алкокси- и галогенпроизвоные), лучше марок Канеэс В-28 и В-56, Канеэс РА-20, Метаплен С-223, Н1А-15 или ВТА, 0,3-2ч. на 100ч. указанных компонентов углеродных волокон с диаметром 3-20 мкм, приготовленных из волокон на основе целлюлозы, акриловых полимеров, лигнина, нефтяных и каменноугольных смол, 1-10ч. сажи с удельной поверхностью 150 м /г и сорбционной способностью по отношению к маслу не менее500 мл/100г и других необходимых добавок [63].

Для получения термопластичных композиционных материалов, имеющих повышенные прочность при растяжении и модуль упругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного полимера (полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин), 100-800ч. порошка железа с диаметром частиц 50-200 мкм и 10-150ч. неорганического порошка с диаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого является Аl2O3 (другие оксиды - Zr, Si, Ti,Ca, Mg, Na) [64].

Композиционный материал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5-65 ПБТ с характеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25 в смеси (60:40) фенола и тетрахлорэтана] и 30-85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05-50 мкм, а также добавки до 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и 0,01-0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат метан. Плотность композиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и полиэфира в соотношении 0,2-1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум его 1-45% [65].

Прозрачное стойкое к истиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0-70 % ПБТ, 0-70 % полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должно составлять больше10% от композиционного материала; 0-35 % ароматического поликарбоната, причём содержание первых двух эквивалентно или больше поликарбоната; эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислых фосфатов и др.); 0-15 % стирольного модификатора; 0-35 % полиэфира или полиэфиримида, содержащего простые эфирные связи; 30-80 % неорганического наполнителя (сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0-30 % стеклянного армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидный кремнезём, диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных или метакрильных или их смесях, а также аминопласт [66].

Композиционные материалы состоят из 97,0-99,85 % полиалкилентерефталата, 0,05-1,0 % синего ультрамарина, 0,05-1,0 % сажи или графита и 0,05-1,0 % диоксида титана (IV), причём 1-60 % полиалкилентерефталата можно замещать ароматическим поликарбонатом и при необходимости, полимером с Тст -10, обладающим каучукоподобной эластичностью. Композиционный материал содержит по выбору вещества для образования зародышей кристаллизации, смазки, технологические добавки, наполнители и армирующие вещества, антипирен, краситель и пигмент. Композиционный материал применяют для изготовления формованных изделий, для надписания путём излучения энергии с длиной волн вблизи УФ-, видимых и ИК-областей для получения белого шрифта на чёрной и тёмной основе [67].

Композиционный материал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит 30-99,995 % термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, их смеси), 0,005-5 % неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты) и 0 - 69,995 % наполнителя [68].

Термостойкие композиционные материалы

Технологичные композиционные материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые для изготовления формованных изделий электротехнического назначения, приготавливают смешением 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7-0,92 дл/г (30, смесь Рh-ОН - тетрахлорэтан 3/2), 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,93-1,4 дл/г и 0,01-2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира [69].

Термопластичный формовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава, повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ее основе и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификатора содержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки - меламин и/или амидный воск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5-1,0 ч. эпокситрифенольной смолы; 0,025-0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно 30-40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты, пигменты, ингибиторы горения и т.п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/или амидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесь сушат 8-10 часов при 120 в вакууме и отливают образцы [70].

Термостойкие композиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками, применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронных приборов, приготавливают смешением 1-99% синтетического полимера (поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99-1% каучукоподобного сополимера с вязкостью по Муни 20-120, содержанием гель-фракции не менее 50% и средним диаметром частиц 0,2-1 мкм, синтезируемого сополимеризацией диенового мономера, образующего гомополимер с Тст 25, и полифункционального ненасыщенного мономера [71].

Термопластичный композиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью, термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильных деталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99-1% ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1-99 % полифениленэфира, например, поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1-100 совместителя - многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5-95 эпоксиолефинового сополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу из частиц диаметром 0,001-10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0-150 неорганического наполнителя [72].

Металлизированные изделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью и химической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%) 10-90 ПБТ и 90-10 АБС, модифицированного 5-30 полибутадиенового стирольного каучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2). Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15:85 до 60:40 [73].

Производство и применение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе

Благодаря сочетанию физико-химических, механических и диэлектрических свойств и высокой скорости кристаллизации ПБТ широко используют для изготовления деталей электротехники, электроники и автомобилестроения.

По оценкам зарубежных специалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционными конструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы и металлические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый рост его выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс.т. [74], а к 1998 году мировая потребность в ПБТ выросла на рынке до 410 тыс.т/г (ежегодный прирост 6-8%/г). Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынке заставило основных поставщиков этого полимера увеличить (или создать новые) производственные мощности по его получению. Из основных фирм данного профиля отмечены: новое предприятие Du Pont мощностью 30 тыс.т/г, Hoechst, на 50% расширившее своё производство, доведя общий объём выпуска ПБТ до 32 тыс.т/г. Этой фирмой проводится с 1997 года переориентация завода по выпуску полиэтилентерефталата на ПБТ с удвоенной производственной возможностью и, наконец, в 1998 года BASF и GE Plastiks введено в действие производство ПБТ 60 тыс.т/г. и в Китае планируется быстрый ввод в действие производства этого полимера мощностью 26 тыс.т/г [75].

Сообщают, что на заводе в Эммене (Нидерланды) фирмы DSM Engneering Plastics со 2-го квартала 1998 года расширено производство ПБТ до 30 тыс.т./г. После освоения и оценки технологического процесса фирма DSM будет ежегодно увеличивать выпуск этого термопластичного полиэфира на 8-9% и будет укреплять и расширять свои позиции на рынке [76].

Стоимость ПБТ постоянно снижается и, в первую очередь, из-за доступного и дешёвого сырья для его производства, в т.ч. для ПБТ, армированного 30% стекловолокна и углеродными волокнами, который является прекрасным конструкционным материалом для машиностроения и строительства. ПБТ и композиты на его основе широко применяются в автомобилестроении и электронной промышленности. Полимер обладает высокой прочностью и жёсткостью, имеет хорошие диэлектрические свойства и высокую химическую стойкость. Обнадёживающей перспективой для дальнейшего развития производства и применения ПБТ является отсутствие в его структуре хлорсодержащих агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяет требованиям по экологии, повышенную огнестойкость, пожаро- и взрывобезопасность изделий из него.

Одним из главных потребителей ПБТ и композиционных материалов на его основе является автомобиле- и машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов и деталей внутренней отделки автомобилей.

Сообщают, что в Северной Америке впервые появились новые, легкие двухсторонние бамперы, полученные литьём под давлением с раздувом из Xenoy - смеси поликарбоната и ПБТ фирмой General Elektric Plastics, которая составляет конкуренцию бамперам из металла и пенополипропилен по стилю и цене; новые бамперы на 45% легче существующих, выдерживают -29С без разрушения на больших скоростях. Бамперы с двойной стенкой хорошо абсорбируют энергию удара и стойкость к ударам выше, чем у металлов [77].

Фирмой Bayer Corp. намечается в 2000г. внедрение смесей и сплавов ПБТ с поликарбонатом для получения тонкостенных решёток радиаторов машин и бамперов, фирма Toyota планирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьма прогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например, снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрескиванию и действию неблагоприятных атмосферных условий [78].

Из ПБТ марки Ultradur S 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [79].

Новый материал для литья под давлением на основе ПБТ, прложенный фирмой Du Pont под названием Crastin серии 93, обладает высокой стабильностью размеров (на 50% выше, чем у обычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей (стеклошариков, минеральных порошков). В автомобильной промышленности используют для литья штекерных разъёмов с закладными деталями. Хорошее сочетание механических свойств при меньшей плотности и более коротком цикле литья делают новый материал конкурентноспособным [80].

Другой важный потребитель ПБТ - электронная и электротехническая промышленности. Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают лазерные диски, формуют соединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают детали электротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и др.[68, 81, 82, 83].

Для разнообразного применения ПБТ в электротехнике требуются формовочные композиции с определёнными свойствами, которые достигают за счёт модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25% мономера придаёт ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость; с помощью бромсодеращих антипиренов получают самозатухающие материалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Huls (Германия) выпускает самозатухающие материалы марки Vestodur X 7292, 7383, 7384, не содержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м и предназначенные для изоляции жил, конденсаторов в закрытом корпусе и корпусных частей соответственно, а марка 7384 является специфичной для нанесения надписей лазером. Для штепсельных разъёмов, где требуется хорошая стабильность размеров при большой длине ~200мм, применяют ПБТ улучшенной текучести с индексом расплава 40см/10мин при 250и 2,16кГ. Большое значение для электротехники имеет изолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязнения поверхности термопласта, которая оценивается по DIN/IEC 112 сравнительным индексом (СИ) образования токопроводящего мостика в изоляторе. Немодифицированный ПБТ характеризуется высоким СИ 600, а у самозатухающих марок СИ снижается и составляет 175-200, но за счёт специальной модификации удаётся повысить СИ до 400 [84].

Композиционный материал для штепсельных разъёмов содержит ПБТ с характеристической вязкостью 0,6-1,5 [30, (40:60) тетрахлорэтан-фенол], 0,01-3% смазки, например, соли монтанового воска или его эфиров и 0,01-3% антиоксиданта, например, затруднённого фенольного или фосфитного соединения [85].

Фирма Elko (Норвегия) изготавливает монтажные плиты для выключателей и штепсельных розеток для установки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ, упрочнённого стекловолокном, который изготавливает компания DSM. Этот материал не горюч и отличается улучшенными реологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшить затраты на его переработку [86].

В изделиях бытового назначения ПБТ-материалы нашли применение в качестве ручек для духовых шкафов, ручек сковородок, деталей корпуса телефонных аппаратов.

Сообщается о пластмассовой раковине для кухни, которая выглядит как из гранита, но менее дорогая. Она сделана из конструкционного композита, который можно формовать в изделия с фактически не разрушаемой твёрдой поверхностью, сопротивляющейся отслаиванию. Большинство пятен можно удалить с помощью моющих составов, наждачная бумага удаляет глубокие пятна. Раковину изготавливают литьём под давлением из композита на основе ПБТ марки Heavy Valox (60% минерального наполнителя) [87].

Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают бутылки (в т.ч. окрашенные) для напитков и ёмкости для косметических продуктов [88].

Картон, покрытый плёнкой ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, выдерживающего нагрев до 230-290. Кроме того, ПБТ можно применять для изготовления предметов домашнего обихода, корпусов бытовых приборов, подшипников, трубчатых передач, медицинских инструментов и оргтехники [89].

Упрочнённые материалы на основе ПБТ применяют при изготовлении регуляторов давления для бытовых газовых баллонов, деталей часов. Эти упрочнённые материалы успешно заменяют металл в таких изделиях, как втулки велосипедных колёс, полотёры и др. ПБТ - материалы, которые производит фирма Du Pont (США), совмещают в себе свойства резины с лёгкостью переработки, свойственной термопластам. Их применяют в тягах рулевого колеса в автомобилях, в деталях бытовых пылесосов, в гидравлических узлах, работающих под водой и других деталях [90].

Фирма Hilti Kunststofftechnik GmbH производит гильзы для раздельного помещения двухкомпонентных клеёв из термопластичного полиэфира (Bergadur PB40) на основе ПБТ. Материал обеспечивает необходимую ударную прочность, жёсткость, химстойкость, размерную стабильность и обладает достаточной текучестью при переработке. До сих пор гильзы формовали из полипропилена [91].

Комфортабельные велосипедные сидения фирмы Global Plast (Италия) из термопластичных эластомеров на основе ПБТ и полиэфиргликоля (Hytrel фирмы Du Pont) получают литьём под давлением. Они лёгкие, гибкие и достаточно прочные [92]. ПБТ обладает высокой способностью к волокнообразованию при прядении из расплава, а готовые пряди волокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чем волокна из полиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимости исходного сырья и готового материала. ПБТ-волокна успешно конкурируют со штапельным волокном по органолептическим и комфортным свойствам, пригодны для изготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет и экономический фактор. ПБТ-волокна значительно дешевле и доступнее, чем волокна из полиэтилентерефталата, меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицы и др. загрязнения в помещениях [93].

Рециклуемые ковры из пучков ПБТ-волокна, склеенных между собой и приклеенных к подкладке клеем - расплавом на основе ПБТ. Ковры, полностью изготовленные из полиэфира, хорошо рециклуются: их можно измельчить, высушить и экструдировать снова в полиэфирное волокно [94].

ПБТ идёт также на получение нитей и плёнок. Из ПБТ изготавливают огнестойкие плёнки, плёнки для термочувствительной чертёжной бумаги, плёнку, хорошо свариваемую при нагревании и многое другое [50, 95-98].

Центром по композиционным материалам [102] разработан марочный ассортимент композиционных материалов конструкционного назначения, отличающихся повышенной теплостойкостью, прочностью, бензо-, маслостойкостью, гидролитической устойчивостью, превосходными электротехническими свойствами. Полученные материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым машиностроительными и электротехническими отраслями промышленности и показали положительные результаты при испытаниях в изделиях.

Страницы: 1, 2