В качестве магнитного наполнителя феррит стронция (SrO6Fe2O3) ТУ 6-09-4621-79.

Свойства феррита стронция приведены в табл.3.

Таблица 3

Свойства феррита стронция

2.2 Методы исследования

2.2.1 Синтез поликапроамида из е-капролактама

е-Капролактам растирают в фарфоровой ступке (измельчение капролактама следует проводить достаточно быстро, т.к. вещество гигроскопично). В предварительно взвешенную посуду берут навеску капролактама с точностью до 0,0002 г., с помощью микропипетки вводят расчётное количество катализатора и плотно закрывают. Затем помещают емкость в термошкаф при температуре 25050С для полимеризации капролактама.

После завершения процесса полимеризации емкость с полимером охлаждают, осторожно вскрывают и визуально оценивают степень полимеризации по следующим признакам: при невысокой степени полимеризации полимер имеет вид твёрдого хрупкого продукта, при высокой степени полимеризации - продукт твёрдый и упругий [14].

2.2.2 Определение низкомолекулярных соединений

Для определения выхода полимера навеску, извлечённую из ампулы, измельчают, взвешивают с точностью до 0,0002 г и помещают в колбу, снабжённую обратным холодильником. В колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 2 часов. После удаления мономера и низкомолекулярных примесей отмытый осадок отфильтровывают, высушивают до постоянной массы, взвешивают [14].

Выход полимера рассчитывают по формуле:

Х = (m1 / m0)*100 %,

где m1 - навеска полимера до кипячения, г;

m0 - навеска полимера после кипячения, сушки, г;

2.2.3 Определение вязкости

3,5-4 г. полимера растворить при комнатной температуре в 10-12 мл муравьиной кислоты в колбочке на 25 мл при перемешивании.

Высадить в виде пористой пленки в 6% растворе углекислого натрия. Для этого приготовить 1 л водного раствора углекислого натрия и залить его в кристаллизатор. Раствор полимера небольшими порциями наносить на фотопластинки, накрывать сверху другими, распределять раствор полимера по поверхности пластин путем их сжатия, разъединять пластинки и опускать их в кристаллизатор. Работы по высаждению полимера следует выполнять в резиновых перчатках. Полученную пленку отжать и поместить в горячую дистиллированную воду с температурой 50-700С на 10-15минут, а затем промыть холодной дистиллированной водой 4-5 раз и оставить сушить на воздухе.

Воздушно-сухую пленку (влажность 1,5-4%) измельчить и перемешать. Для определения относительной вязкости раствора ПКА взять пять навесок по 0,2 г. (с точностью до четвертого знака), поместить в предварительно взвешенные и мерные колбы (на 100 мл) и залить из бюретки по каплям 25 мл, 30 мл, 35 мл, 40 мл, 45 мл соответственно. После полного растворения взвесить колбы с растворами для расчета точных концентраций растворов ПКА.

Вискозиметр предварительно промывают смесью концентрированной серной кислоты и насыщенного водного раствора двухромовокислого калия в равных частях, которая подаётся через воронку с обеззоленным фильтром. Обработку проводят в течение нескольких часов, после чего вискозиметр промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат в термостате при 80 - 900С. Между отдельными определениями вискозиметр промывают растворителем, затем ацетоном и сушат в термостате.

Навеску 0,25 г полимера взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г в предварительно градуированной при 25 0С мерной колбе ёмкостью 50 мл (пикнометр).

Из бюретки в колбу приливают около 40 мл растворителя (муравьиной кислоты), содержимое перемешивают круговым движением колбы, чтобы избежать образования комков, затем колбу закрывают пробкой и при периодическом встряхивании продолжают растворение при 80 - 850С в течение 0,5 - 1 часа до полного растворения полимера.

Полученный раствор полимера охлаждают до (25 ± 0,1)0С, доводят растворителем до метки и тщательно перемешивают.

Вискозиметр устанавливают в стеклянный термостат таким образом, чтобы верхняя метка на измерительном шарике находилась приблизительно на 20 мм ниже уровня воды в термостате, а ось трубки с капилляром находилась в строго вертикальном положении.

Раствор полимера фильтруют через воронку со стеклянным фильтром (фильтр Шота) или обеззоленным фильтром в трубку вискозиметра с широким горлом до установления уровня раствора между двумя метками заполнения в нижней части вискозиметра.

Раствор термостатируют при (25 ± 0,1)0С в течение 15 мин.

На трубку с капилляром и соединённую с ней боковую трубку надевают резиновые шланги. Резиновый шланг боковой трубки пережимают зажимом, а через шланг с капилляром с помощью груши засасывают раствор до половины верхнего шарика.

Закрывают выходное отверстие капиллярной трубки на несколько секунд, и, открыв отверстие боковой трубки, добиваются, чтобы на нижнем конце капиллярной трубки не осталось жидкости (получение «висячего уровня»).

Открывают выходное отверстие капиллярной трубки и замеряют время прохождения уровня раствора от одной измерительной метки до другой. За время истечения раствора принимают среднее арифметическое трёх - пяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,4 с. Если полученные значения времени истечения расходятся более чем на 0,4 с, определение повторяют на свежей порции раствора. Аналогичным образом определяют время истечения растворов ещё 3 - 4 концентраций и растворителя[14].

При определении характеристической вязкости измеряемой величиной является время. Время измеряют секундомером с ценой деления 0,1 - 0,2 с.

Относительную вязкость раствора полимера вычисляют по формуле:

отн = t / t0 ,

где t - время истечения раствора полимера;

t0 - время истечения растворителя.

За результат измерения времени истечения раствора и растворителя принимают среднее арифметическое не менее трёх определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,4 с.

Удельную вязкость раствора определяют по формуле:

уд = отн - 1 .

Приведенную вязкость раствора определяют по формуле:

пр = уд / С ,

где С - концентрация полимера.

2.2.4 Определение молекулярной массы

Молекулярную массу синтезированного ПКА определяли по характеристической вязкости раствора:

[з]=К Мn2

Для этого строим график зависимости зуд/с от концентрации раствора. Экстраполируем график к оси ординат, величина отрезка отсекаемого на оси- характеристическая вязкость[14].

Рис.2. Определение [] экстраполяцией уд/с к С=0

2.2.5 Метод инфракрасной спектроскопии

Для изучения инфракрасных спектров образцов применяли метод ИК-спектроскопии с препарированием твердых объектов - прессование с КВг. с использованием спектрофотометра «Specord» М-80 в области 400 - 4000 см-1.

Мелко раздробленный образец тщательно перемешивают с порошком KBr и смесь прессуют в таблетки. Зерна KBr при высоком давлении становятся пластичными и образуют при течении прозрачную матрицу, в которой распределен порошок исследуемого полимера. Давление, необходимое для спекания частиц KBr, достигается с помощью гидравлического насоса. Бромид калия проницаем для ИК - лучей; прессованная пластинка толщиной 1 мм пропускает при 250 см еще около 30% света. Следует также отметить, что KBr очищается без больших усилий и его можно хранить в чистом виде. Указанные достоинства KBr обусловили его широкое применение в качестве вещества матрицы. Показатели преломления многих органических соединенийочень близки к показателю преломления KBr[15].

Время интегрирования равно 1 сек.

2.3 Результаты эксперимента и их обсуждение

Идентификацию полученного полимера проводили по данным ИК-спектроскопии. Исследования проводились на приборе «Спекорд-М 80» в области частот 400-4000 см-1.

Полученные спектры изображены на рис.3, интерпретацию их проводили на основе литературных данных [16-17].

Наблюдаемые в спектре стандартного ПКА полосы (рис.2, кривая 1) могут быть интерпретированы следующим образом: полоса 3306 см-1 - валентные колебания -NH групп; 3078 см-1 - резонанс Ферми; 2924 и 2859 см-1 - колебания CH2 - групп с поляризацией параллельно и перпендикулярно плоскости молекул соответственно; 1640 и 1547 см-1 - полосы Амид I и Амид II. Полоса Амид I соответствует валентным колебаниям С=О и СN групп. В полосу Амид II вносят вклад колебания различных групп: NH - деформационные колебания (50%), СN - валентные колебания (10%). 1262 и 1200 см-1 - полоса Амид III, обусловленная взаимодействием валентных симметричных колебаний ОСN-групп и деформационными колебаниями NH-групп; 900-1000 см-1 полоса Амид IV - скелетные колебания фрагмента CONH; 690 см-1 - полоса Амид V - деформационные колебания свободной NH-группы перпендикулярно к плоскости амидной группы; 582 см-1 - полоса Амид VI - деформационные колебания С=О, происходящие перпендикулярно к плоскости амидных групп (-СО-NH-).

Следует отметить, что в спектре стандартного ПКА наблюдается полоса NH-валентных колебаний при 3306 см-1 и отсутствует полоса свободных групп в области 3400 см-1, что указывает на образование водородных связей типа =NH…О=С= по всей структуре полимера.

В спектре ПКА, синтезированного методом катионной полимеризации, имеются все полосы, характерные для стандартного ПКА, однако их интенсивность больше, что свидетельствует о большей реакционной способности полученного полимера.

Сопоставление ИК-спектра ПКА, синтезируемого в присутствии двойной каталитической системы, со спектром стандартного гидролитического ПКА (рис.2) показывает присутствие в нем дополнительных полос: 3030 см-1, относящейся к валентным колебаниям P-N связи; 1944 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи; 1029 см-1, относящейся к колебаниям -Р-О-С- групп, что свидетельствует о нахождении фосфора в структуре полученного ПКА.

Рис.3. ИК-спектры: 1 - синтезированного ПКА;

2 - ПКА + феррит стронция

В спектре полимеризационнонаполненого ПКМ имеются все полосы характерные для ПКА.

Наполненном ПКА уменьшается интенсивность полос поглощния в облстях:

2936 - 1416 см-1 - характерных для СН2 групп;

3060 см-1 - резонанс Ферми (колебания NH групп).

Это свидетельствует о возникновении взаимодействия в системе ПКА - феррит стронция.

Синтез поликапроамида проводили по механизму катионной полимеризации в присутствии феррита стронция в течение 3 часов. Количество вводимого феррита стронция варьировалось от 10-50%. Содержание наполнителя более 10% ингибирует процесс полимеризации ПКА.

Таблица 4

Зависимость вязкости растворов от содержания наполнителя.

Как следует из экспериментальных данных (табл.4) введение наполнителя при полимеризации приводит к снижению вязкости растворов и как следствие уменьшению молекулярной массы полимера (табл.5).

Таблица 5

Зависимость молекулярной массы от содержания наполнителя

Примечание: ММ стандартного поликапроамида=20000-22000

Введение 10% феррита стронция при полимеризационном наполнении ПКА приводит к снижению молекулярной массы на 4%, что свидетельствует об ингибировании процесса синтеза.

2.4 Выводы

1. Проведена идентификация полученного полимера методом ИКС. В спектре полимеризационнонаполненого ПКМ имеются все полосы характерные для ПКА.

В наполненном ПКА уменьшается интенсивность полос поглощения в областях:

2936 - 1416 см-1 - характерных для СН2 групп;

3060 см-1 - резонанс Ферми (колебания NH групп).

Это свидетельствует о возникновении взаимодействия в системе ПКА - феррит стронция.

2. Изучено влияние содержания наполнителя на процесс полимеризации поликапроамида . Установлено, что при введении 10% наполнителя при полимеризации приводит к снижению вязкости растворов и как следствие уменьшению молекулярной массы полимера.

Заключение

В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная.

Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью интенсификации процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму.

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не мо-жет быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении.

Катионная полимеризация капролактама, катализируемая безводной фосфорной кислотой проходит с высокой скоростью лишь относительно низкомолекулярного поликапроамида. Значительно лучшие результаты достигаются при использовании смешанных катализаторов, например, активной системы фосфорная кислота - полиэтиленгликоль.

Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 4 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 8130.

Сопоставление ИК-спектра ПКА, синтезируемого в присутствии двойной каталитической системы, со спектром стандартного гидролитического ПКА показывает присутствие в нем дополнительных полос: 3030 см-1, относящейся к валентным колебаниям P-N связи; 1944 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи; 1029 см-1, относящейся к колебаниям -Р-О-С- групп, что свидетельствует о встраивании фосфора в структуре полученного ПКА.

По данным ТГА исследуемый ПКА является достаточно термостойким полимером в интервале температур до 200С (потери массы не превышают 3%).

Список использованных источников

1. Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г.Алексеев, А.Е.Корнев. - М.:Химия,1987. - 204 с.

2. Артёменко С.Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С.Е.Артёменко, С.Г.Кононенко, А.А.Артёменко // Химические волокна. - 1998. - № 3. - С.45-47.

3. Артёменко А.А. Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного способа наполнения / А.А.Артёменко, С.Г.Кононенко, С.Е.Артёменко // Пластические массы. - 1999. - №9. - С.21-26.

4. Артеменко А.А.Основы технологии высокоэффективных магнитопластов: учебное пособие /А.А. Артеменко, С.Г.Кононенко, Н.Л.Зайцева.-С.:Химия,2001.-37с.

5. Силантьева В.Г.Особенности полимеризации капролактама, катализируемой фосфорной кислотой / В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, А.Н.Быков // Химические волокна.-1979.- №2.-С.22-26.

6. Силантьева В.Г.Полимеризация капролактама в присутствии кислых эфиров фосфорной кислоты /В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, Л.А.Бакина// Химические волокна.-1984.- №2.-С.27-29.

7. Силантьева В.Г. Полимеризация капролактама в присутствии активирующих систем на основе фосфорной кислоты / В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, А.Н. Быков // Химические волокна. - 1987. - №2. - С.19.

8. Деменко Л.С. Эффективные направления создания прогрессивных технологических процессов производства полиамидных текстильных нитей / Л.С.Деменко, В.С.Шаброва, З.М.Родригес, Ю.В.Крайнов, С.С.Рыбин, В.С.Евсюков //Химические волокна.-1974.- №5.-С.15-19.

9. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин. - В 2-х томах. - М.: Химия, 1974. - Т. 2. -344 с.

10. Мизеровский Т.Н. Действие системы H3PO4-H2O-полиэтилен-гликоль при синтезе поликапроамида / Т.Н.Мизеровский, В.Г.Силантьева // Химические волокна. - 1983. - №3. - С. 22-23.

11. Пат. 2084033 Россия, МКИ5 H01 F 1/133. Способ получения магнитопластов / Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Кононенко С.Г. - №95106266/02; Заявл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97.

12. Исследование процесса получения поликапроамида из продукта олигомеризации е-капролактама / Д.Г.Запольский, Л.В.Кутьина, Т.Н.Биличенко, А.А.Конкин // Химические волокна. - 1974. - №2. - С. 8-9.

13. Никонов Н.Т. Зависимость качества поликапроамида от состава реакционной смеси при гидролитической полимеризации / Н.Т.Никонов, Е.И.Смирнова // Химические волокна. - 1981. - №6. - С. 27-29.

14. Контроль производства химических волокон: справочное пособие/под ред. А.Б. Пакшвера и А.А. Конкина.-М.:Химия 1967.-608с.

15.Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях / под ред. В.В. Коршака-М.: Мир, 1983-384с.

16.Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. - М.: Химия,1976. - 472 с.

17.Спектральный анализ полимеров/ Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова.-Л.: Химия 1986.-247с.

Страницы: 1, 2, 3