p align="left"> 2. Описание технологического процесса 2.1 Исходное сырье Компоненты, используемые при изготовлении поливинилхлорида: 1. Винилхлорид - основной компонент ПВХ. Поливинилхлорид имеет широкое применение в технологии строительных полимерных материалов. Получают его полимеризацией винилхлорида (СН2 = СНС1). Винилхлорид (хлористый винил) в нормальных условиях температуры и давления представляет собой газообразное бесцветное вещество, обладающее эфирным запахом. Конденсация газа в прозрачную жидкость происходит при температуре -13,9°С; замерзает хлористый винил при температуре 159,7°С. Скрытая теплота испарения жидкости -85,7 ккал/кг, вязкость (при -20°С) 2,81 спз, плотность 0,97 г./см3. При давлении 1-2 ати и комнатной температуре винилхлорид сохраняется в жидком виде. Критическое давление - 52,2 ати, температура +142°С; взрываемость смеси с воздухом 4-21,7% (объемных), температура самовоспламенения + 545°С. Молекулярный вес винилхлорида - 62,5. Технически чистый мономер содержит 99,9% винилхлорида; примесью является ацетилен и его высшие гомологи. Дихлорэтан легко растворяет винилхлорид; последний растворим также в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне и этиловом спирте. Винилхлорид действует на организм человека как наркотик, поэтому содержание его в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,03 мг/л. Винилхлорид взрывоопасен и при хранении и транспортировке требует соблюдения особых мер предосторожности. Как правило, используют стальные емкости, заполняемые не более 85% вместимости и охлаждаемые до -20° и ниже. Части аппаратуры, соприкасающиеся с мономером, не должны содержать меди во избежание образования взрывчатых ацетиленидов меди. Известно много способов получения винилхлорида: из ацетилена, дихлорэтана, этилена и этана. а). Способ получения из ацетилена. Метод получения винилхлорида из ацетилена состоит в присоединении хлористого водорода по уравнению: . Процесс гидрохлорирования может осуществляться в газовой и жидких фазах. В газовой фазе процесс протекает на катализаторе хлорной ртути при температуре 160-2200С. В жидкой фазе при температуре 20-250С пропускают через концентрированный водный раствор соляной кислоты ацетилен. В качестве катализатора используют сулему. Процесс идет по следующим реакциям: . б). Способы получения из дихлорэтана. Из дихлорэтана хлористый винил получается омылением щелочью или путем пиролиза. Действие водного раствора (42%-ного) едкой щелочи на дихлорэтан протекает по уравнению: . Пиролитическое разложение дихлорэтана происходит по уравнению . 2. Инициаторы. Наиболее распространенными инициаторами для производства поливинилхлорида являются: динитрил азодиизомаслянои кислоты, перекиси бензоила и водорода, персульфат аммония и др. Эти инициаторы выпускаются в широких промышленных масштабах. Перекись бензоила (С6Н5СОО)2 в сухом состоянии является взрывчатым веществом, вспыхивающим со взрывом при нагревании, трении, ударе и действии концентрированной серной кислоты. Бесцветные кристаллы перекиси бензоила плавятся с разложением при 108 °С, дальнейшее нагревание приводит к взрыву. Вещество, нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, дихлорэтане, бензоле, толуоле, серном эфире, ледяной уксусной кислоте, в горячем спирте. Сырьем для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота. Динитрил азодиизомаслянои кислоты C8N4H12 представляет собой белый кристаллический порошок, молекула которого имеет следующую структуру: СН3 СН3 СН3-С-N= N-С-СН3 CN CN Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается с выделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спирте и плавится при температуре не ниже 98°. Перекись водорода Н202 применяется в виде 28-30%-го водного раствора. Персульфат аммония (NH4)2S208, образующий бесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры с улетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Персульфат аммония получается как промежуточный продукт при электрохимическом способе выработки перекиси водорода. Скорость реакции полимеризации с применением нерастворимой в воде перекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данном случае ограничено (не более 0,5% от веса мономера) ввиду чрезмерного выделения тепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициатором является динитрил азодиизомаслянои кислоты, продукт распада которого дает при омылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой. [4, стр. 80-85]. 3. Cтабилизаторы эмульсии. Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)2 в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации винилхлорида получали поливинилхлорид, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)2 (диаметр частиц менее 150 мк). Полученный поливинилхлорид обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия. Поливиниловый спирт очень часто используется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации ПВХ. Наидолее пригодны для этой цели продукты неполного омыления поливинилацетата. Наличие в водной фазе 0,03-0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечивает надежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт. Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации винилхлорида. Достаточно надежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03-0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы. Дисперсность ПВХ повышается с увеличением концентрации метилцеллюлозы в водной фазе. 4. Добавки. а). Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионогенные и неионогенные), снижая поверхностное натяжение на границе вода-мономер, способствует лучшему диспергированию винилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышению пористости. К этому классу добавок можно отнести как водорастворимые вещества - различные алкил- или алкиларилсульфонаты, так и добавки, растворимые в мономере, например неполные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот. б). Добавки, растворимые в мономере, способствуют образованию рыхлых пористых частиц ПВХ. В качестве таких могут применяться алкилфталаты, различные спирты, а также углеводороды, например бутан, толуол и др. в). Окислы, гидроокиси или соли металлов - бария, кадмия, стронция, кальция, магния, свинца, нерастворимые ни в воде, ни в мономере, оседая на границе раздела фаз, влияют на морфологию образующегося полимера. г). Антиоксиданты. Известно, что полностью удалить кислород из полимеризационной среды в условиях промышленного процесса не удается. Было установлено, что для связывания остаточного кислорода перед полимеризацией винилхлорида может оказаться полезным введение небольших количеств антиоксидантов. Наибольший эффект получен при использовании ионола (2,6 - ди-трет-бутил-4-метилфенола) в количестве 0,005-0,01% по отношению к мономеру. д). Регуляторы pH. Для соблюдения постоянного значения pH при полимеризации вводят буферные добавки. В качестве таких добавок используются водорастворимые карбонаты или фосфаты, пирофосфат натрия и др. е). Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, а также меркаптаны и др. В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол, который одновременно заметно увеличивает термостабильность полимера. Количество вводимого регулятора зависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться от десятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера. ж). Сополимеризующиеся добавки. Путем введения в цепь ПВХ редких звеньев второго винилового мономера, содержащего алкильные радикалы (1-10% от веса винилхлорида), достигается так называемая внутренняя пластификация полимера. Расплав такого ПВХ обладает повышенной текучестью, и полимер легче перерабатывается в жестких композициях. При внутренней пластификации полимера достигается большая морозостойкость, увеличивается его ударная стойкость. Для внутренней пластификации ПВХ используются винилалкиловые эфиры с числом атомов в алкильном радикале от 8 до 18, а также эфиры малеиновой, фумаровой, акриловой кислот, сложные эфиры аллилового спирта и др. [3, стр. 66-79] 2.2 Механизм полимеризации винилхлорида Процесс полимеризации винилхлорида основан на радикальной полимеризации. В качестве активных центров в таких процессах выступают свободные радикалы, получаемых при введении в реакционную смесь инициаторов. Основные этапы радикальной полимеризации ВХ I. Инициирование цепи. Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловых мономеров в промышленных процессах полимеризации винилхлорида используется лишь инициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений. Термический распад инициатора протекает по общей схеме: . Для динитрил азодиизомаслянои кислоты C8N4H12 этот процесс будет выглядеть так: СН3 СН3 СН3 NC - С-N= N-С-СN 2NC С • + N2 СН3 СН3 СН3 Возникающие свободные радикалы инициируют полимеризацию путем образования с мономером активных центров: . Скорость инициирования полимеризации определяется не только скоростью распада инициатора, но и эффективностью инициирования. Под эффективностью инициирования f понимают отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу всех образующихся вследствие распада инициатора радикалов. II. Рост цепи. На этой стадии происходит увеличение степени полимеризации растущего макрорадикала, а значит и молекулярной массы: Скорость процесса будет определяться как концентрацией мономера, так и концентрацией инициатора и его активностью: , где С - концентрация инициатора, М - концентрация мономера. III. Обрыв цепи. Обрыв цепи возможен по различным причинам: а). при столкновении двух растущих радикалов (реакция рекомбинации): б). при реакции диспропорционирования: в). при столкновении со стенкой S сосуда или ингибитором: г). Передача цепи через мономер: Особенности процесса суспензионной полимеризации ВХ Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономере инициатора (органическая перекись или азосоединение), воды и защитного коллоида. Механизм диспергирования мономера в водной среде схематически изображен на рис. 3. При перемешивании мономера с водой устанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и обратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторону мономера, а гидрофильные - в сторону воды. Размеры образующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойств защитного коллоида. Поскольку используемый инициатор растворим в мономере и практически нерастворим в воде, полимеризация винилхлорида протекает в капле мономера, защищенной стабилизатором эмульсии. Добавление воды при полимеризации винилхлорида в массе не оказывает существенного влияния на кинетику процесса. [3, стр. 59-60] Рис. 3. Механизм диспергирования мономера в водной фазе 2.3 Описание технологической схемы Суспензионный поливинилхлорид получают по полунепрерывной схеме. В качестве инициаторов применяют растворимые в мономере органические перекиси или азосоединения: динитрил азо-бис-изо-масляной кислоты (порофор), перекись лауроила, пероксидикарбонаты и др. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов последовательного действия, в присутствии которых полимеризация протекает с высокой скоростью на протяжении всего процесса. Применение смеси пероксидикарбоната с порофором позволяет не только значительно повысить скорость полимеризации, но и применить более низкие концентрации инициатора, что способствует повышению термостабильности поливинилхлорида.
Страницы: 1, 2, 3
|