Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использовано в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента:

где a - коэффициент, зависящий от условий процесса.

В АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина - Шайбе:

где b - постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

«Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента»

Так как химический состав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулу Ломакина - Шайбе используют в логарифмических координатах:

«математическое основание для проведения количественного АЭСА»

Область применения

Основные области применения - анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.

Методы АЭСА

По цели проведения бывают качественные и количественные.

В зависимости от способа регистрации и измерения интенсивности спектральных линий различают:

- визуальный метод АЭСА

- фотографический метод АЭСА

- фотометрический метод АЭСА

Визуальные методы

Основаны на визуальной регистрации и фотометрии (определении почернения интенсивности спектральной линии) анализируемой пробы и являются наиболее простыми, зависящими от свойств глаза, который служит приемником излучаемого света.

Визуальные методы можно использовать только для исследования спектров с длинами волн 400-700 нм (видимая область). Средняя спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого цвета л?550 нм.

Сравнивать визуально интенсивность линий разного цвета очень трудно, поэтому в качестве аналитической пары выбирают спектральные линии с близкими длинами волн. Визуально можно с достаточной точностью установить равенство интенсивностей линий или определеить наиболее яркую линию.

Визуальные методы делятся на стилоскопические и стилометрические.

Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении интенсивностей спектральных линий анализируемого элемента (примесей) и близлежащих линий спектра основного элемента. При этом используют заранее известные признаки (таблицы, рисунки), в которых равенству интенсивностей линий определенной аналитической пары соответствует определенная концентрация анализируемого элемента.

Стилоскопы используют для экспресс-анализа, когда не требуется высокая точность (на складах при контроле металлов, на шихтовых дворах, в пунктах сортировки). Иногда полуколичественный анализ на стилоскопах производится перед количественным анализом пробы для правильного выбора методики. Продолжительность анализа одной пробы на 6-7 элементов составляет 2-3 минуты.

Стилометрический отличается от стилоскопического тем, что более яркую линию аналитической пары ослабляют при помощи специального устройства до установления равенства интенсивностей обеих линий.

Недостатком визуальных методов является то, что измерение интенсивностей линий ограничено видимой областью спектра, утомительно, иногда отсутствует объективная информация.

Фотографические методы

Фотографические методы предусматривают фотографирование спектров спектрографами. В этом случае интенсивность светового потока определяет величину почернения (оптической плотности) изображений на пластинке (пленке).

Рабочая область спекрографа - видимая и УФ области спектра (до 1000 нм). Обычно рабочий диапазон 200-1000 нм.

Основные характеристики спекрографа: рабочая область и дисперсия (способность прибора пространственно разделять пучки лучей различных длин волн).

После получения спектров на фотопластинке их идентифицируют с помощью планшетов и спектропроектора. Затем величину почернения измеряют фотометрическим методом при помощи микрофотометра. Преимущества: объективность, документальная фиксация спектра. Недостатки: трудоемкость, небольшая скорость анализа (30-60 минут для 6-7 элементов).

Фотоэлектрические методы

Методы получили широкое распространение на металлургических и литейных заводах, так как характеризуются высокой скоростью, точностью анализа, возможностью полной автоматизации.

Данный метод основан на фотоэлектрической регистрации и фотометрии спектра анализируемой пробы. Световой поток аналитической спектральной линии определяемого элемента после отделения его монохроматором от всего остального спектра преобразует в электрический сигнал и измеряет интенсивность линии по величине этого сигнала (тока или напряжения). По своей конструкции эти приборы мало отличаются от спектрографов. Для определения концентраций всех анализируемых элементов данные приборы имеют несколько выходных щелей и называются квантометрами, квантоваками.

Методы количественного АЭСА

Все методы количественного спектрального анализа предусматривают использование комплекта стандартных образцов (эталонов, материалов сравнения) известного химического состава.

Требования, предъявляемые к стандартным образцам:

- однородность, независимо от вида контролируемого материала;

- близость валового (общего) состава к составу контролируемого материала;

- стабильность структуры у сплавов;

- отсутствие ликваций (неоднородности химического состава по сечению отливки), дефектов (трещин, пор и т.д.)

- , ci - массовая концентрация iтого компонента

К каждому комплекту стандартных образцов прилагается сертификат с указанием химического состава и погрешностей измерения каждого химического элемента. СОП - стандартные образцы предприятий. СОЖ - стандартные образцы НИИ или других заводских лабораторий.

Метод трех стандартных образцов

Этот метод может быть использован при всех видах регистрации спектра.

Экспонируя спектр контролируемого материала в тех же условиях, что и стандартные образцы, определяется интенсивность спектральной линии контролируемого элемента, используя градуировочный график, определяют искомую концентрацию. Обычно экспонирование спектров стандартных образцов осуществляется трехкратно с целью учета неоднородности образцов и условий стабильности ИВС.

Метод постоянного градуировочного графика

В этом случае градуировочный график строят заранее по большому числу точек. Для построения графика используют до нескольких десятков стандартных образцов. Спектр каждого стандартного образца фотографируется много раз в одних и тех же условиях, данные накапливаются в течение длительного времени, полученные результаты усредняют в единичном измерении.

Метод добавок

Метод добавок применяется, когда нельзя использовать стандартные образцы. При анализе порошковых проб, растворов, когда общий состав материала, подлежащего анализу, неизвестен или его невозможно воспроизвести.

Сущность метода состоит в добавлении к исследуемому материалу определенной дозы анализируемого элемента, вводимого обычно в виде соли. Оптимальное число смесей 3-5. по полученным таким образом образцам «добавкам» строят график. Условия анализа и добавки подбирают так, чтобы график был линейным. Продолжив его до пересечения с осью абсцисс, получают отрезок, равный искомой концентрации.

Сопутствующие операции

Пробоподготовка независимо от метода анализа и рода контролируемого материала осуществляется так:

- при контроле электропроводных материалов она заключается в механической обработке контролируемой поверхности токарным, фрезерным, абразивным способом;

- при контроле материалов минерального происхождения (неэлектропроводных) она заключается в измельчении пробы до 50-70 мкм в шаровых стержневых мельницах с последующим разбавлением графитовым порошком для обеспечения ее электропроводности;

Обычная растирка 15-20 минут для каждой смеси для обеспечения однородности. На одну экспозицию спектра (однократное сжигание пробы) требуется 20-30 мг смеси, помещаемой в кратер графитового электрода (диаметр кратера 3мм, глубина 4 мм).

- при контроле материалов органического происхождения осуществляется их озоление (пиролиз - термическое разложение без доступа кислорода) с последующим контролем полученного пепла в кратере графитового электрода.

Для качественного анализа используется специальная справочная литература (таблицы и атласы).

Таблицы бывают двух типов:

- спектральные линии всех элементов периодической системы Менделеева расположены в порядке убывания (возрастания) длины волны, используются для выявления возможного перекрывания линий разных элементов;

- линии каждого элемента периодической системы приведены в отдельной таблице.

Интенсивность линий в таблицах оценивается по условной шкале (слабая линия 1, яркая 2000, 3000, 90000 условных единиц). Самая распространенная и удобная таблица спектральных линий Зайделя.

Атласы представляют собой наборы карточек (планшетов), на которых изображены спектры элементов с указанием длин волн спектральных линий. Для его составления спектр элемента фотографируют в широком диапазоне длин волн, использую наиболее распространенные приборы и ИВС, а затем получают спектрограмму, увеличивают в 20 раз и небольшими участками спектра разносят по карточкам.

Наибольшее распространение получили атлас-спектры железа и атлас-спектральной линии химического элемента. Атлас-спектр железа играет особую роль в АЭСА. Линии железа заполняют видимую и УФ области спектра, они определены с очень большой точностью, используются в качестве стандарта - длин волн реперов.

Список литературы

1. Gegus E., Koh. Lapok, (1961)

2. Tцrцk T., Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,(1962)

3. Tцrцk T., Magyar Kem. Foly.,(1964)

4. Harvey C.E., Spectrochemical Procedures, Publ. ARL, Glendale, Calif., 1950.

5. Tцrцk T., Szakacs O., Szabo Z.L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung. (1972)

6. Czerny-Holynska B., Chem. Analityczna (1960)

7. Preuss E., Angew. Mineralog. (1940)

8. Русанов А.К., Спектральный анализ руд и минералов. - М.: Госгеолиздат, 1948

9. Mika L, Tцrцk T., Analytical Emission Spectroscopy, Fundamentals, Joint edition of Academiai Kiado, Budapest and Butterworth, London, 1973.

10. Зайдель А.Н., Основы спектрального анализа, М., 1965

11. Malone B.S., Corcoran W.H. J. Quant. Spectrosc. Radiat. // Transfer, 6, 443, 1966.

12. B.T.Wujec, Acta Phys. Polon., 36, 269, 1969.

13. Wiese W.L., .Smith M.W, Miles B.M. Atomic transition probabilities: Vol. 2. Sodium through calcium. NSRDS-NBS 22. The Superintendent of Documents, Washington, DC, 1969.

Приложение

1. Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в

А) качественном обнаружении элементов в анализируемом веществе

Б) полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе

В) все перечисленное

2. Проанализированы на содержание металлических компонентов и исследованы со специфическими целями могут быть:

А) только ферромагнетики

Б) только диэлектрики

В) любые вещества

3. Методы спектрального анализа, как правило

А) подходят для рутинных массовых анализов

Б) не подходят для рутинных массовых анализов

В) мало подходят для рутинных массовых анализов

4. Спектральный анализ (за исключением некоторых особых случаев) не пригоден для определения

А) концентраций элементов

Б) типов связей между элементами

В) наличия элементов

5. Для возбуждения спектров в разных методах требуются вещества в … физическом состоянии или в виде … химических соединений

А) различном, различных

Б) сходном, различных

В) различном, сходных

6. Возбуждаемый спектр излучения пробы регистрируется с помощью

А) спектрографа

Б) спектрометра

В) спектроскопа

Г) всех перечисленных приборов

7. В спектрографическом качественном анализе заключение о природе элементов в анализируемом образце можно сделать на основании

А) скорости распространения волны спектральных линий

Б) длины волны спектральных линий

В) ширины волны спектральных линий

8. Спектрометрический метод, интенсивность линий в котором определяют обычно с помощью фотоумножителя и измерительной электронной аппаратуры, относится к объективным методам

А) количественного анализа

Б) качественного анализа

В) полуколичественного анализа

9. Чтобы достичь более высокой чувствительности определения, воспроизводимости и точности, необходима

А) частая повторяемость эксперимента

Б) высокая чувствительность прибора

В) обработка результатов измерения методами математической статистики

10. … - это метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободный атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.

А) Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Б) Атомно-эмиссионный спектральный анализ

В) Масс-спектральный анализ

11. При АЭСА пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее …, … молекул и … образовавшихся атомов (ионов).

А) испарение, диссоциация, возбуждение

Б) возбуждение, диссоциация, испарение

В) диссоциация, возбуждение, испарение

12. При количественном анализе определяют … искомого элемента в анализируемом веществе

А) качество

Б) химические соединения

В) концентрацию

13. При анализе однотипных материалов можно применять … градуировочные зависимости

А) разные

Б) одни и те же

В) неважно, какие

14. Чувствительность и точность АЭСА зависят, главным образом, от

А) физических характеристик источников возбуждения спектров

Б) технических характеристик источников возбуждения спектров

В) химических характеристик источников возбуждения спектров

15. Источники возбуждения спектра

А) дуга, искра, пламя, свет

Б) дуга, искра, газ, плазма

В) дуга, искра, пламя, плазма

16. Возбуждение атомов происходит при переходе одного или нескольких электронов на … отдалённый энергетический уровень

А) менее

Б) более

В) настолько же

17. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет … энергию E0

А) наименьшую

Б) наибольшую

В) произвольную

18. … - это излучение какой-либо одной длины волны, соответствующая определённому энергетическому переходу возбуждённого атома.

А) Интенсивность линии

Б) Визуальная линия

В) Спектральная линия

19. Математическое основание для проведения количественного АЭСА

А)

Б)

В)

20. В зависимости от способа регистрации и измерения интенсивности спектральных линий различают

А) визуальный метод АЭСА

Б) фотографический метод АЭСА

В) фотометрический метод АЭСА

Г) все перечисленные

21. … методы основаны на визуальной регистрации и фотометрии (определении почернения интенсивности спектральной линии) анализируемой пробы.

А) визуальные

Б) фотографические

В) фотометрические

22. Визуальные методы можно использовать только для исследования спектров с длинами волн

А) до 1000 нм

Б) 200-1000 нм

В) 400-700 нм

23. Фотографические методы предусматривают

А) визуальный контроль и анализ

Б) фотографирование спектров спектрографами

В) компьютерный контроль и анализ

24. … - это способность прибора пространственно разделять пучки лучей различных длин волн

А) дисперсия

Б) рефракция

В) интерференция

25. Метод применяется, когда нельзя использовать стандартные образцы

А) постоянного градуировочного графика

Б) трех стандартных образцов

В) добавок

1 в, 2 в, 3 а, 4 б, 5 а, 6 г, 7 б, 8 а, 9 в, 10 б, 11 а, 12 в, 13 б, 14 а, 15 в, 16 б, 17 а, 18 в, 19 б, 20 г, 21 а, 22 в, 23 б, 24 а, 25 в.

Страницы: 1, 2