Рис. 3. Схема сверхзвукового истечения частиц из сопла

Молекулярные пучки большой интенсивности, когда J~1016 - 1018 частиц/ (см2·с), и с более низкой температурой по сравнению с эффузионными источниками можно получать с помощью сверхзвукового истечения из сопла. Образующийся в источнике относительно плотный горячий пар вещества 1 (рис 3.) термостатируется в камере торможения 5, где с помощью нагревателя 2 поддерживаются давление Р0 и температура Т0, и выпускается через сопло 3 с диаметром d~1 мм в вакуум или буферный газ. В результате образуется расширяющийся пучок частиц с малым углом расхождения. Тепловая энергия потока горячего газа или пара в камере торможения трансформируется в кинетическую энергию сверхзвукового потока. Сформировавшийся поток движется в направлении от плоскости среза сопла к подложке 4 и расширяется, что приводит к его охлаждению. В результате охлаждения газ превращается в пересыщенный пар, внутри которого могут зарождаться кластеры, содержащие от 2-106 атомов [2].

2.5 Термолиз

Рис. 4. Установка для получения наночастиц металла путем термического разложения твердого вещества, содержащего катионы металла, молекулярные анионы или металлорганические соединения

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN3. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400оC в установке, показанной на рис. 4. При температуре около 370оС азид разлагается с выделением газообразного N2, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N2 удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.

2.6 Термическое разложение и восстановление

В процессах термического разложения обычно используют сложные металлорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470 - 530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100 - 300 нм. Нанокристаллический порошок нитрида алюминия (AlN) со средним размером частиц 8 нм получали разложением в аммиаке при 900 К полиамида алюминия. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600 - 700 К, то есть при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.

В общем виде основную реакцию пиролиза формиатов можно представить в виде следующего результирующего уравнения:

(HCOO)n Me MeO + H2 + CO + H2O + Me

При этом реакция восстановления оксидов металлов газами CO и H2, выделяющимися при пиролизе, рассматривается как вторичная. По той же схеме происходит разложение формиатов Cu и Zn и других металлов.

Следует отметить, что при пиролизе формиатов Cu и Ni преобладает выход свободного металла, а при пиролизе формиатов Mn и Fe - выход оксидов металлов. Другие формиаты металлов могут занимать промежуточное положение; например, пи пиролизе формиата кобальта образуются 50-60 % CoO и 50-40 % Co/

Исследования показали, что температура разложения формиатов повышается в ряду Fe Ni Co Cu, а скорость реакции разложения возрастает в обратном порядке.

Термическое разложение оксалатов многих металлов (Mn, Fe, Cu) протекает по уравнению

MeC2 O4 MeO + Co + CO2

Пиролиз оксалатов, формиатов и других солей позволяет получать порошки с размером частиц около 100 нм.

Путем термической диссоциации карбонилов при температуре до 773 К по реакции возможно получение полиметаллических пленок с размерами кристаллитов порядка 20 нм.

Men (CO)m nMe + mCO

Характерной особенностью термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, поскольку продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Метод восстановления используют для получения наноматериалов (чаще всего металлов) из исходных кислородосодержащих соединений. При переработке оксидов металлов в качестве восстановителей используют газы - водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ. Этим процессам соответствуют реакции в результате которых получают нанопорошки металлов: Fe, W, Ni, Mo, Cu, Co.

MeO + H2 Me + H2O (пар),

MeO + CO Me + CO2,

Распространенным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К. достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошка по размерам.

3. Получение наночастиц в жидкой фазе

3.1 Химическая конденсация

Химические методы получения наночастиц и ультрадисперсных систем известны достаточно давно. Коллоидный раствор золя золота (красного) с размером частиц 20 нм был получен в 1857г. М.Фарадеем. Агрегативная устойчивость золя объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления, являющегося основным фактором стабилизации данной системы.

Наиболее простым и часто используемым способом является синтез наночастиц в растворах при протекании различных реакций. Для получения металлических наночастиц применяют реакции восстановления, при которых в качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, тетрабораты, гипофосфиты и многие другие неорганические и органические соединения.

Наноразмерные частицы солей и оксидов металлов получают чаще всего в реакциях обмена и гидролиза. Например, золь золота с размером частиц 7 нм может быть получен восстановлением хлорида золота боргидридом натрия с использованием в качестве стабилизатора додекантиола. Тиолы широко используются для стабилизации наночастиц полупроводников.

В качестве стабилизаторов используют и другие органические соединения, способные образовывать поверхностные комплексы.

Реакцию гидролиза проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация приводит к образованию геля:

M(OR)4 + 4H2O M(OH)4 + 4ROH

mM(OH)n (MO2) + 2mH2O

Этот метод обладает чрезвычайно широкими возможностями и позволяет получать материалы, содержащие и биологически активные макромолекулы.

3.2 Осаждение в растворах и расплавах

Осаждение в растворах. Общие закономерности образования наночастиц в жидких средах зависят от множества факторов: состава и свойств исходного вещества (раствора, расплава); характера диаграммы равновесия фаз рассматриваемой системы; способа создания пересыщения раствора или расплава; используемого оборудования и режимов его работы.

В случае синтеза необходимых фаз проводят термообработку порошка после его сушки или эти фазы объединяют в оду. После термообработки проводят дезагрегацию агрегатов до размеров наночастиц.

Исходные вещества и растворитель выбирают так, чтобы побочные продукты можно было полностью удалять из целевого продукта при промывании и последующей термообработки без загрязнения окружающей среды. Для эффективного смешения реагентов используют перемешивающие устройства с различными типами мешалок (пропеллерные, стержневые, турбинные), циркуляционное перемешивание с помощью насосов (центробежных и шестеренчатых), диспергирующих устройств (форсунки, сопла, инжекторы, вращающиеся диски, акустические распылители и так далее).

С одной стороны, для увеличения производительности реактора растворимость исходных веществ должна быть большой. Однако при получении наночастиц это будет повышать их массовое содержание в образующейся суспензии и вероятность объединения в агрегаты.

С другой стороны, для обеспечения высокой степени неравновесности процесса зародышеобразования твердой фазы необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ. Чтобы при этом сохранить малую долю наночастиц в суспензии, целесообразно использовать малорастворимые исходные вещества. При этом производительность реактора будет уменьшаться. Другой возможностью является использование малого количества осаждаемого вещества и большого избытка осадителя. При осаждении в водных растворах в качестве осадителей чаще всего используют растворы аммиака, углекислого аммония, щавелевую кислоту или оксолат аммония. В качестве исходных веществ при осаждении выбирают хорошо растворимые соли азотной, соляной или уксусной кислот.

Процесс идет по реакции:

MenAm + (K)OH Men(OH)m + KA

где А - анионы: NO3-, Cl-, SO4-; К - катионы: Na+, NH4+, K+; n, m - коэффициенты.

При регулировании pH м температуры раствора возможно создание условий для получения высокодисперсных гидроксидов. Затем продукт прокаливают и при необходимости восстанавливают. Полученные порошки металлов имеют размер 50-150 нм сферической или близкой к сфере формы.

Методом осаждения можно получать оксидные металлические и металлоксидные материалы, композиции на их основе, различные ферриты и соли.

Ответственной стадией, определяющей свойства полученного порошка, является его отделение от жидкой фазы. С возникновением межфазной границы газ-жидкость резко увеличивают силы Лапласа, сжимаемые частицы. В результате действия этих сил в частицах наноразмерного спектра возникают сжимающие давления порядка мегапаскалей, которые используются при компактировании макрочастиц в монолитные пористые изделия. При этом в порах агрегата создаются гидротермальные условия, приводящие к увеличению растворимости частиц и упрочнению агрегатов за счет механизма растворение-конденсация. Частицы объединяются в прочный агрегат, а далее - в отдельный кристалл.

Для удаления жидкой фазы из осадка используют процессы фильтрования, центрифугирования, электрофореза, сушки. Вероятность образования прочных агрегатов можно уменьшить за счет замещения воды органическими растворителями, а также использованием ПАВ, сублимационной сушки, применением сушильного агента в сверхкритических условиях.

Разновидностью технологии получения наночастиц в жидких средах является управляемое растворение более крупных частиц в подходящих растворителях. Для этого необходимо затормозить или вообще прекратить процесс их растворения в интервале наноразмеров. Этим же способом можно проводить коррекцию размеров получаемых перечисленными методами частиц в случаях, когда их размер оказался больше необходимого.

Осаждение в расплавах. При этом способе жидкой средой являются расплавы солей или металлов (чаще всего используют расплавы солей). Образование твердой фазы происходит при достаточно высокой температуре, когда диффузионные процессы вызывают высокую скорость роста кристаллов. Основной проблемой при этом является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов побочных соединений. Для выделения синтезированного порошка после охлаждения соль растворяют в подходящих растворителях.

Изменяя степень неравновесности процесса можно регулировать структуру материала. Если остановить процесс на стадии, когда твердая фаза имеет наноразмеры, можно получать наноматериал. Однако сделать это весьма трудно из-за большой скорости диффузионного массопереноса при достаточно высокой температуре среды.

Более перспективен этот метод для получения наночастиц растворением исходных более крупных частиц. В этом случае можно сразу получать нанокомпозит, если растворяющаяся среда, например стеклообразная, будет играть роль матрицы для наночастиц [2].

3.3 Золь-гель метод

Золь-гель метод включает несколько основных технологических фаз (рис. 5.). Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи (коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию стабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов - веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах). Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессе гидролиза.

Рис. 5. Схема процессов получения нанопорошков золь-гель методом

В дальнейшем золь переводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость.

Переводя золь в гель, получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях.

Страницы: 1, 2, 3