Средние и высокие потенциалы [1.2.41. При небольших анодных потенциалах (более 5…7 мВ) оксидная пленка разрушается, реакция (40) деблокируется, и на потенциостатических кривых наблюдается повышение тока, характерное для процессов разрастания центров растворения.

Это позволяет предположить, что в указанном интервале перенапряжений скорость процесса анодного растворения серебра лимитируется прогрессирующим образованием и двухмерным разрастанием центров растворения.

Основными параметрами, определяющими процесс образования центров растворения, являются свободная граничная энергия ступеней растворения, критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения. Расчеты величин этих параметров по результатам этой работы для Ag/Ag; совпадают с известными величинами для поликристаллических серебряных электродов в водных растворах электролитов. Это дает основание предположить, что процесс образования центров растворения на серебряных электродах практически не зависит от природы электролита и определяется в основном физико-химическими свойствами серебра.

При перенапряжениях более 120 мВ на потенциостатических кривых ток не зависит от времени, что характерно для процессов, контролируемых замедленной реакцией переноса заряда. Из рис. 17-1 видно, что В процесса растворения серебра в Rb при высоких перенапряжениях описывается уравнением (30) с плотностью тока обмена 20±2 мА/см и а = 0,45±0,05.

Необходимо отметить, что при высоких анодных потенциалах на серебряном электроде, наряду с реакцией (40) в ионной подсистеме, протекает реакция (39) в электронной подсистеме, которая также приводит к увеличению нестехиометрии приэлектродного слоя электролита. Это подтверждается появлением на поверхности электрода резистивного слоя галогенидов серебра, что согласуется с экспериментальными данными Л.Д. Юшиной.

Следовательно, скоростьопределяющей стадией электродной реакции является перенос заряда. ВАХ амальгамированного электрода (17-2) соответствует уравнению для переноса заряда (30) при плотности тока обмена /0 - (68±5) мА/см2 и 0,45.

Следовательно, при этих перенапряжениях на границе Ag/Ag возникают именно кристаллизационные эффекты, т. к. на амальгамированном электроде такие эффекты не наблюдаются.

Выяснено, что местонахождение ВАХ амальгамы серебра с различной концентрацией зависит от концентрации Ag амальгамы.

Для жидкого металлического электрода при единичной валентности переноса электрона порядок электрохимической реакции равен стехиометрическому числу в уравнении электродной реакции.

В шестой главе приведены результаты компьютерного моделирования разряда распределенного серебряного электрода [1,17]. Обычно одним из электродов батареи с низкотемпературным твердым электролитом является расходуемый (при разряде) электрод из металла, по ионам которого осуществляется проводимость электролита. Для снижения электродной поляризации металлический электрод готовится прессованием порошков металла и твердого электролита. В таком электроде, частицы металла распределены в матрице твердого электролита и поэтому электрод называют распределенным.

Проведено компьютерное моделирование электрохимического растворения распределенного серебряного электрода в зависимости от размера частиц серебра, весового соотношения серебро - электролит, толщины электрода, проводимости электролита и величины разрядного тока.

Для упрощения распределенный электрод можно рассматривать как псевдогомогенную среду, которая обладает неким электрическим сопротивлением R, включающем в себя омическое сопротивление Rn и поляризационное сопротивление R4.

Сопротивление R есть некая сумма электронного сопротивления металла электрода Л «1, ионного сопротивления электролита в порах R».

Моделирование перераспределения тока во времени сводилось к определению стационарного распределения тока в различные моменты времени с учетом изменения рабочей площади секций электрода.

Для примера показано распределение тока в зависимости от соотношения Ag4Rb в электроде. На оси ординат отложена величина тока в электродных секциях. На оси абсцисс - расстояние от фронтальной поверхности электрода в его глубину. На кривых указан теоретический коэффициент использования серебра. Моделирование выявило следующие закономерности разряда распределенного электрода:

а) 5; б) 10; в) 50.

Параметры электрода: поперечное сечение 1 см весовое соотношение Ag: AgRb = 1:0,5; диаметр частиц серебра 2,5 мкм; толщина сепаратора 0,5 мм

Полученные закономерности позволили выдать рекомендации для разработки распределенных металлических электродов устройств с различными твердыми электролитами в зависимости от их назначения.

В седьмой главе приведены результаты разработки активных масс электродов и самих электродов для устройств с низкотемпературными электролитами в зависимости от режимов эксплуатации электродов [25-34]:

1. Разработана технология получения активной массы серебряного электрода, удовлетворяющая условиям массового производства. Исследована зависимость электрических характеристик электродов из этой активной массы от различных параметров активной массы и испытаний:

* КИ от теоретической емкости электрода (21);

* КИ от плотности разрядного тока (22) и др.

По своим электрическим характеристикам активная масса, полученная согласно разработанной методике не уступает, а во многом и превосходит известные по литературе активные массы. При токе разряда 10 мА/см2 КИ электрода из такой активной массы составляет (85±4)% при начальной поляризации 20…25 мВ. Удельная емкость достигает 165 А час/кг. При -40 °С

КИ составляет (20±4)% при поляризации 40…50 мВ.

2. Разработана технология изготовления тонкого (50… 100 мкм) распределенного серебряного электрода, удовлетворяющая условиям массового производства. Электрические характеристики электрода не ниже соответствующих характеристик активной массы.

3. Подобрано соотношение компонентов Ag: Ag, позволяющее изготовление циклируемых электродов с повышенными по сравнению с известными глубиной циклов разряд - заряд и количеством этих циклов. Электрод толщиной 2,5 мм при токе 15 мА/см2 выдерживает не менее пяти циклов разряд - заряд глубиной 250 Кл/см2.

Основные результаты и выводы

Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исследователями количественных характеристик указанных электродных процессов и разработка на этой основе обобщенного подхода к механизму и кинетике электродных реакций на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии.

Основные черты результаты работы могут быть обобщены в следующих выводах:

1. Иновалентные примеси, обуславливающие появление примесных электронных дефектов в низкотемпературных твердых электролитах, возникают при синтезе электролитов и их природа в основном оггоеделяется составом атмосферы при синтезе. Потенциал индифферентного электрода зависит от концентрации потенциалопределяющих иновалентных примесей. Величина этого потенциала является основной характиристикой качества электролита.

2. Механизм и кинетика электродных реакций в медьпроводящих и серебропроводящих электролитах качественно идентичны и различаются лишь численными значениями кинетических параметров.

3. В низкотемпературных твердофазных системах параллельно могут идти реакции в ионной и электронной подсистемах. В ионной подсистеме происходит осаждение - растворение металла, по ионам которого осуществляется ионная проводимость электролига. В электронной подсистеме имеет место генерация - рекомбинация электронных дефектов (как правило, дырок).

4. Соотношение вкладов электронной и ионной подсистем в лимитирующую стадию определяется условиями поверхностных состояний контактирующих фаз в зависимости от поляризации.

5. Реакции в электронной подсистеме сопровождаются изменением стехиометрии приэлектродного слоя электролита. При значительной анодной поляризации нестехиометрия достигает границы гомогенности электролита и на электродах выпадают резистивные фазы галогенидов.

6. На блокирующих электродах (индифферентном при анодной поляризации и обратимом металлическом с оксидным слоем при потенциалах вблизи равновесного) имеет место только реакция в электронной подсистеме, что позволяет исследовать на указанных электродах кинетические параметры этой реакции без маскирующего влияния реакции в ионной подсистеме. Лимитирующей стадией реакции в электронной подсистеме является замедленная диффузия электрона.

7. При высоких катодных потенциалах на индифферентном электроде, а также катодных и анодных потенциалах на обратимом металлическом электроде (после разрушения блокирующего слоя оксидов) параллельно реакции в электронной подсистеме начинается реакция осаждения - растворения металла в ионной подсистеме. Последняя реакция характеризуется намного большими токами (на два - три порядка величин) и маскирует протекание первой реакции. Однако в этих условиях наличие реакции в электронной подсистеме подтверждается обнаружением независимыми методами слоев галогенидов на поверхности электродов.

8. При потенциалах 30… 100 мВ лимитирующей стадией процесса осаждения - растворения металла на обратимом металлическом электроде является процесс зарождения и разрастания центров кристаллизации и растворения. Основные параметры процесса растворения серебряного электрода: свободная граничная энергия ступеней растворения и критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения практически совпадают с аналогичными величинами для поликристаллических серебряных электродов в водных растворах электролитов. Следовательно, процесс образования центров растворения, во всяком случае, на серебряных электродах практически не зависит от природы электролита и определяется в основном физико-химическими свойствами серебра. При перенапряжениях более 100… 120 мВ.

9. Применение импульсных потенциостатического и гальваностатического методов позволило перейти от качественных к количественным характеристикам электродных процессов. Величины кинетических параметров для одних и тех же электрохимических реакций, полученные этими методами, хорошо совпадают друг с другом. Следовательно, применение импульсных методов приводит к улучшению воспроизводимости результатов измерений и, соответственно, получению более точных значений указанных параметров.

10. Разработаны методики выращивания монокристаллов медьпроводящих электролитов, которые позволили получение высокочистых электролитов с концентрацией Си, перспективных для применения в производстве электрохимических преобразователей энергии.

11. Разработаны способы получения активных масс серебряного электрода и методики изготовления электродов из этих масс, удовлетворяющие условиям массового производства. Удельная емкость электродов достигает 165 А час/кг при токе разряда 10 мА/см2.

12. Результаты разработок внедрены в ОАО «Литий - элемент» (г. Саратов), а также НИИ ГИРИКОНД (г. Санкт-Петербург) при промышленном производстве ионисторов.

Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающемся в установлении влияния поверхностных состояний контактирующих фаз в зависимости от поляризации на механизм и кинетику электродных процессов в ионной и электронной подсистемах и разработке на этой основе общего подхода к кинетике электродных реакций на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов.

Страницы: 1, 2, 3, 4