Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена
2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Методы получения политетрафторэтилена 1.1.1 Эмульсионная полимеризация 1.1.2 Радиационная полимеризация 1.1.3 Фотополимеризация 1.1.4 Суспензионная полимеризация 1.2 Кинетическая модель и механизм полимеризации 2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И СТРУКТУРА СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ВВЕДЕНИЕ После того, как был получен молекулярный фтор, началось стремительное развитие методов синтеза, основанных на использовании фтора и некоторых его простейших соединений как реагентов для замены водорода на фтор в органических молекулах. Для фтора характерны уникальные свойства и возможности, среди которых, наиболее замечательной является не имеющая аналогов возможность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих присущих органическому веществу черт, таких, как подвижность, летучесть, тугоплавкость, и одновременным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор, что означает трансформацию органической химии как химии углеводородов и их производных в химию фторуглеродов -- соединений с уникальным сочетанием свойств, благодаря чему они проникли практически во все области науки и техники. Подобно простейшим алкенам, фторированные производные этилена используются как мономеры для получения полимеров. Однако полимеры, полученные из алкенов с малым содержанием фтора -- фтористого винила и фторсодержащих стиролов, по своим свойствам мало отличаются от углеводородных аналогов, что не оправдывает их производство в больших масштабах. Принципиально новая область в химии и применении полимеров открылась с использованием полифторированных алкенов в качестве мономеров. К тому же интересной особенностью органической химии фтора является то, что полифторированные соединения зачастую оказываются более доступными, нежели соединения с низким содержанием фтора. Уникальные свойства фторсодержащих полимеров выдвинули их в число ведущих полимерных материалов. Класс фторсодержащих полимеров включает самые разнообразные по свойствам продукты: жесткие пластики, эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное радиационное облучение; волокна с прочностью, превосходящей прочность высоколегированной стали; коррозионностойкие покрытия, мало проницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в особо жестких условиях. Кроме того, все фторсодержащие полимеры значительно дороже аналогичных не содержащих фтора полимеров. Однако больший срок службы в агрессивных средах делает оправданным использование фторсодержащих полимеров, особенно в специальных областях новой техники. Наиболее крупнотоннажный фторсодержащий полимер - политетрафторэтилен (фторопласт-4), обладающий ценными свойствами. Он практически нерастворим ни в одном из растворителей при обычных температурах, имеет чрезвычайно высокую вязкость расплава, вследствие чего переработку его приходится вести методами, сходными с процессами порошковой металлургии и получения керамики. В работе рассмотрен процесс полимеризации тетрафторэтилена, c образованием политетрафторэтилена методом суспензионной полимеризации ввиду того, что именно политетрафторэтилен (ПТФЭ) представляет интерес для техники и промышленности и является уникальным по свойствам материалом. Политетрафторэтилен обладает очень низким коэффициентом трения, что обусловило его применение в подшипниках, и имеет непревзойденную химическую стойкость. ПТФЭ используется в химическом машиностроении для изготовления пластин, кранов, вентилей, клапанов и т.д., применяемых при высокой температуре в среде концентрированных минеральных кислот. Высокое сопротивление износу и низкий коэффициент трения сделали этот полимер незаменимым материалом для производства подшипников, работающих в агрессивных средах или в контакте со сжиженными газами (кислород, водород и т.п.) и не требующих смазки. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Методы получения политетрафторэтиленаПолитетрафторэтилен (ПТФЭ) получают полимеризацией исходного мономера - тетрафторэтилена (ТФЭ) различными методами в виде рыхлого волокнистого порошка или белой, либо желтоватой непрозрачной водной дисперсии, из которой при необходимости осаждают тонкодисперсный порошок полимера с частицами размером 0,1 - 0,3 мкм, согласно схеме:ТФЭ легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии любых источников радикалов (радикальных инициаторов и просто молекулярного кислорода). Диапазоны возможных температуры и давления полимеризации широки (от -150 до 200 єС и давление от нескольких сотен паскаль до 106 МПа).С этим связано случайное открытие его полимеризации: из баллона с тетрафторэтиленом внезапно прекратился выход газа, а после вскрытия баллона обнаружили белый порошок -- политетрафторэтилен (или тефлон), оказавшийся уникальным материалом.Инициирование может также осуществляться излучениями высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических -- галогенированные диацильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины (и, в частности, тетрафторэтилен) не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. В начале 1960-х гг. появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10--20%. Но практического значения этот способ полимеризации не получил.Тетрафторэтилен отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсодержащих полимеров может колебаться в пределах 8·104--6·105. Высокую активность ТФЭ в реакциях полимеризации обусловливает необыкновенно низкая энергия раскрытия двойной связи (168 кДж/моль). Однако до открытия Планкеттом в 1938 г. самопроизвольной полимеризации ТФЭ даже не предполагали возможности получения полимеров ТФЭ. Удивительные свойства политетрафторэтилена и легкость полимеризации ТФЭ привели к тому, что первое опытно-промышленное производство ПТФЭ было освоено в США фирмой «Дюпон» в 1946 г.Полимеризация тетрафторэтилена экзотермична, и при ее неконтролируемом течении может произойти взрыв. Поэтому для безопасного хранения тетрафторэтилен тщательно очищают от кислорода и к нему добавляют ингибиторы полимеризации. При ее проведении принимаются специальные меры для эффективного отвода тепла. В противном случае процесс сопровождается термическим разложением, как мономера, так и образующегося полимера, что резко ухудшает качество получаемого материала.Полимеризация ТФЭ может осуществляться как суспензионным, так и эмульсионным способами (а также некоторыми специфическими). Особый интерес представляют способы получения низкомолекулярного ПТФЭ, что связано как с особенностями этого метода полимеризации, так и с тем, что свойства и назначение такого полимера принципиально отличаются от таковых для высокомолекулярного ПТФЭ. Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.Мономер (тетрафторэтилен) при температуре 25°С представляет собой газообразный продукт, вследствие чего полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения сальника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали.Наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).Катионная полимеризация тетрафторэтилена практического значения не имеет. Анионная полимеризация невозможна из-за склонности растущего карбаниона к присоединению протона и вероятности выделения иона фтора.Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.Рассмотрим основные методы получения политетрафторэтилена.1.1.1 Эмульсионная полимеризацияЭмульсионный метод полимеризации тетрафторэтилена был разработан и осуществлен в промышленности на десять лет позднее, чем суспензионный способ. Он позволяет получать водные дисперсии ПТФЭ, пригодные для нанесения пленочных покрытий, пропитки субстратов, а также для получения тонкодисперсного порошка, способного перерабатываться в готовые изделия экструзией из паст (смесь порошка ПТФЭ с углеводородами).Полимеризация проводится в присутствии небольших количеств ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкарбоновых кислот), водорастворимых инициаторов и стабилизаторов дисперсии (парафиновые углеводороды или фторхлоруглероды).В процессе полимеризации давление и температуру поддерживают постоянными. В зависимости от применяемого инициатора (персульфат аммония, перекись янтарной кислоты, перекись дисукцинила, перекись водорода) температуру полимеризации поддерживают в пределах от 30 до 90 °С, давление от 0,8 до 35 МПа (от 8 до 35 кгс/см2). В качестве эмульгаторов кроме солей перфторкислот могут использоваться соли: H(C2F4)4COONH4; Cl(CF2CFCl)nCOONH4, где n=3-5; H(CF2)n(CH2)mA, где А -- ионная гидрофильная группа. Нефторированные диспергирующие агенты неприменимы в качестве эмульгатора вследствие участия водорода в реакциях передачи цепи и ингибирования процесса. Содержание эмульгатора в реакционной среде всегда значительно ниже критической концентрации мицеллообразования (0,68%). При высоких содержаниях эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую форму и плохо экструдируются. В связи с этим для исключения коагуляции дисперсии при малом содержании эмульгатора вводится стабилизатор.В качестве стабилизаторов предложены различные, жидкие в условиях полимеризации, углеводороды (октадекан, цетан, парафиновое масло, парафины и др.), а также фторхлорсодержащие углеводороды (ССl4, СНСl3, CHF2Cl, CF2ClCFCl2 и др.) и перфторуглеводороды. Как указывалось в разделе суспензионной полимеризации, частично фторированные органические соединения способны обрывать цепи за счет передачи фтора на растущий полимерный радикал. Поэтому при применении в качестве стабилизатора, например, CF2C1CFC12 предпочтительно проведение полимеризации при пониженной температуре.Недостатком эмульсионного процесса по сравнению с суспензионным, является его чувствительность почти ко всем изменениям параметров полимеризации и составу полимеризуемой смеси. Неправильно подобранный режим полимеризации может привести к потере экструзионной способности полимера и снижению качества покрытий, получаемых из водных дисперсий. Большое значение для перерабатываемости полимера имеет форма дисперсных частиц, образующихся при полимеризации. Необходимо, чтобы частицы имели эллипсоидную форму близкую к сферической.Недостатком является также низкая технологичность процесса ее получения в силу необходимости использования ПАВ и малой устойчивости эмульсии, которая легко коагулируется при разрушении стабилизатора.Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5·106 -- 3,5·106. Это связано с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реакциях передачи цепи.Средний размер частиц, обычно получаемых при эмульсионной полимеризации ТФЭ, составляет 0,25 мкм. В ряде случаев для ускорения нанесения покрытий и других назначений целесообразно использовать дисперсии с более крупными частицами. Для увеличения устойчивости дисперсий с укрупненными частицами добавляют небольшое количество [0,0005--0,0015% (масс.)] антикоагулянтов (терпеновых углеводородов) перед полимеризацией или после достижения степени превращения 7--10% вводят обычные или фторированные анионогенные ПАВ. Этот прием позволяет получить дисперсии с содержанием ПТФЭ 30%. 1.1.2 Радиационная полимеризацияКроме суспензионной и эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная г-излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом полимера и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация тетрафторэтилена до сих пор не реализована в промышленности.
Страницы: 1, 2
|
