|
|
| Окись этилена |
настоящее время в промышленности используются только серебряные катализаторы, но в последние годы появились сообще-ния об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализато-ре, представляющем собой смесь и . Окисление эти-лена производилось кислородом при разрежении в интервале температур 400 - 600°С с 90 - 100 %-ным выходом окиси этилена.В жидкой фазе окисление этилена протекает в среде дибутилфталата в присутствии окиси ртути. При этом образуется окись этилена, хотя и в меньшем количестве, чем в присутствии катализаторов, содержащих серебро. Окисление этилена в этих условиях осуществляется за счет восстановления окислов металлов. Большое влияние на выход окиси этилена оказывает соотноше-ние вводимых в процесс воздуха и этилена. Максимальный выход получается при соотношении воздух : этилен от 7:1 до 8:1, что соответствует содержанию в газовой смеси 12 об. % этилена и 88 об. % воздуха. Однако такие смеси взрывоопасны и по-этому приходится проводить процесс в менее выгодных условиях - при концентрации этилена ниже нижнего предела взрываемости, который составляет 2,75 об. % этилена в смеси с возду-хом.При получении окиси этилена можно использовать в качестве окислителя технический кислород. В этом случае желательно при-менять концентрированный этилен (98 %-ный и выше). В присут-ствии парафиновых углеводородов выход окиси этилена понижает-ся; при наличии в газе гомологов этилена в процессе окисление развиваются высокие температуры и затрудняется отвод выделяю-щегося тепла. Присутствие ацетилена в исходной газовой смеси недопустимо, так как с серебром он образует взрывчатый ацетеленид серебра. Если исходный этилен содержит ацетилен, то его удаляют путем промывки газа селективными растворителями (ацетоном, диметилформамидом) или гидрируют до этилена на никелевом катализаторе.От соединений серы исходный газ очищают обычным методом - промывкой щелочью и водой. При пропускании смеси этилена и воздуха над катализатором при 200 - 300єС одновременно протекают две реакции:Обычно до окиси этилена окисляется не больше 55 - 60% эти-лена, а 40 - 45% его полностью сгорает до CО2 и Н2О. В промышленных установках прямого окисления используются контактные аппараты с неподвижным или с псевдоожиженным слоем катализатора.Реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий под давлением до 21 атм., представляет собой кожухо-трубный аппарат, трубки которого заполнены зерненным катализатором. Так как окис-лы железа каталитически ускоряют реакцию полного окисления этилена, трубки изготавливают из хромоникелевых аустенитных сталей или из обычных углеродистых сталей и серебрят изнутри. Благодаря малому се-чению трубок реагирующие газы проходят по ним с большой ско-ростью. Таким образом, достигается повышенная теплоотдача от газа к стенкам трубок и сравнительно равномерное охлаждение контактной массы. Интенсивный отвод реакционного тепла в этом процессе весьма важен, так как при температуре свыше 300°С мо-жет происходить полное окисление этилена. Окись этилена извлекают из контактных газов в скрубберах, орошаемых водой, затем отгоняют из водного раствора, осушают и конденсируют. Транспортируют окись этилена в жидком виде в стальных баллонах. Если целевым продуктом производства яв-ляется этиленгликоль, контактные газы промывают горячим 1%-ным раствором серной кислоты, в результате чего окись этилена гидратируется до этиленгликоля .Изучен и разработан процесс получения окиси этилена катали-тическим окислением этилена в псевдоожиженном слое катализа-тора. Благодаря высокому коэффициенту теплоотдачи в псев-доожиженном слое катализатора (значительно большему, чем в аппаратах с неподвижным слоем катализатора) при окислении тре-буется меньшая поверхность теплообмена, а следовательно, и меньшие габариты реакционных аппаратов.Рис. 2.2. Схема производства окиси этилена прямым окислением этилена в псевдоожиженном слое катализатора.1) реактор первой ступени; 2, 6) холодильники; 3) абсорбер первой ступени; 4) компрессор; 5) реактор второй ступени; 7) абсорбер второй ступени; 8) теплообменник; 9) отпарная колонна; 10, 12) дефлегматоры; 11) ректификационная колонна; 13) кипятильник; 14) разделительная колонна.В нижней части реакционного аппарата помещены трубы, охла-ждаемые высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве. Над трубами расположены охлаждаю-щие элементы, а еще выше фильтры из пористой окиси алюми-ния. Равномерное распределение псевдоожиженного катализатора по трубам реактора достигается благодаря тому, что аппарат за-полняют катализатором до уровня, значительно превышающего вы-соту труб (над трубной решеткой создается слой катализатора. Равномерность подачи этилена во все трубы автоматически регули-руется специальными приборами.Для данного процесса требуется прочный катализатор, не тре-бующий регенерации или реактивации в течение длительного вре-мени и не подвергающийся заметному истиранию. Процесс проводят под давлением в две ступени. Смесь этилена и воздуха нагнетается в контактный реактор 1 первой ступени, где до 50% этилена превращается в окись этилена. Продукты реакции охлаждаются в холодильнике 2, после чего в абсорбере 3 первой ступени из них извлекается окись этилена.Часть непрореагировавших газов возвращают в реактор 1, а остальной газ подают в реактор 5 второй ступени. Общая степень превращения этилена во второй ступени окисления составляет 70%. Из контактных газов после второй ступени окисления окись эти-лена извлекают водой в абсорбере 7 второй ступени. Из абсорбе-ров 3 и 7 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в отпарную колонну 9. Отгоняемая из этой ко-лонны паро-газовая смесь поступает через дефлегматор 10 на раз-деление в ректификационную колонну 11. Окончательная очистка окиси этилена от CO2 производится в колонне 14. Получаемый по этому способу продукт представляет собой 99,5%-ную окись этилена.При прямом окислении расход этилена несколько выше, чем при хлоргидринном методе. Однако этот недостаток вполне окупается другими достоинствами метода прямого окисления, который следует считать весьма перспективным.2.3. Гомогенное газофазное окисление этилена в окись этиленаПри прямом гомогенном окислении этилена кислородом образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. сейчас разрабатываются методы синтеза окиси этилена гомогенным окислением эти-лена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется за-трат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, при этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окисле-нии этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняет-ся цепной природой происходящих превращений и высокой тем-пературой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена.Рассмотрим влияние условий на процесс образования окиси этилена. Первым фактором мы рассмотрим влияние температуры.При температуре ниже 300°С этилен не взаимодействует с кислородом, медленное окисление начинается при 300°С . С по-вышением температуры скорость процесса резко возрастает. Оп-тимальной температурой считают ту, при которой 65% подан-ного в зону реакции кислорода вступает во взаимодействие с этиленом. При температуре ниже 400°С степень превращения кислорода за один проход составляет примерно 35%. При температуре выше 550°С резко возрастает скорость окисления этилена до двуокиси углерода и воды, а скорость образования окиси эти-лена уменьшается.Рис. 2.3. Влияние температуры на глубину окисления этилена.На рис. 2.3 представлена температурная зависимость степени превращения исходных компонентов при прямом окислении этиле-на. Состав исходной смеси - 80% С2Н4 и 12% О, время реакции 20 сек; стеклянный реактор длиной ~500 мм и диаметром 46 мм. Из рассмотре-ния кривых, представленных на рис. 2.3 можно сделать выводы:1. С ростом температуры степень конверсии этилена возрастает.2. Количество реагирующего кис-лорода сначала быстро растет с по-вышением температуры - при 360°С в реакцию вступает более 80% исходного кислорода. Выше этой температуры кривая расхода кислорода
резко изменяет свой наклон и асимптотически приближается к 100% .В данном процессе возможно протекание нескольких побочных реакций. В частности возможно при температурах 320 - 335єС образование формальдегида: Другой побочной реакцией, которая может идти в этих усло-виях, является образование бирадикала диметиленоксида и дальнейшее его взаимодействие с этиленом с образованием про-пилена и формальдегида:Такой процесс наблюдался при взаимодействии окиси этилена с этиленом при температурах выше 400°С. При температурах ниже 350°С образование пропилена не про-исходило .Исследования показали влияние на процессы окисления этилена добавления небольших количеств озона, который ускорял процессы окисления. Это можно считать доказательством цепного механизма окисления этилена в окись этилена .В наше время существуют полупромышленные установки для получения окиси этилена методом гомогенного окисления.Схема процесса приведена на рис. 2.4. Реакционная смесь после реактора 2 поступает в холодильник 7 и далее в скруббер 9, где большая часть образующихся продуктов поглощается водой. Газовая смесь после скруббера вновь возвращается в реактор; предварительно к ней добавляют этан и кислород. Основными продуктами реакции являются окись этилена, уксусный и муравьиный альдегид, перекись водорода, окись и двуокись углерода. Оптимальный выход окиси этилена (36%) соответствует степени конверсии кислорода менее 35%.Рис. 2.4. Схема установки для гомогенного окисления смеси этилена и этана.1) змеевик для обогрева и охлаждения реактора, 2) реактор, 3) вентиль для подачи кислорода, 4) циркуляционный насос, 5) вентиль для подачи реакционной смеси, 6) вентиль для подачи рециркуляционного газа, 7) холодильник. 8) вентиль для отвода избыточных газов, 9) скруббер, 10) насос орошения скруббера, 11) холодильник для адсорбента, 12) вентиль для подачи адсорбента на ректификацию, 13) насос для отвода адсорбента. Съем окиси этилена с 1 л реакционного объема составляет 60 г/ч. Если стенки реактора покрыть раствором борной кислоты, то показатели процесса улучшаются. При дешевом сырье этот процесс представляется экономически выгодным. Наиболее дорого-стоящей стадией, определяющей экономику процесса, является выделение продуктов реакции. Глава 3. Применение оксида этилена.Оксид этилена используется для получения многих крупнотоннажных химических продуктов и промежуточных соединений. На рисунке 3.1 приведены в общем виде направления получения основных химических продуктов на основе окиси этилена. Рис. 3.1. Синтезы на основе окиси этилена.Далее мы рассмотрим получение основных продуктов, получаемых из окиси этилена.При нагревании до 500°С без катализаторов или до 150 - 300°С в присутствии некоторых катализаторов (активная окись алюми-ния, фосфорная и соляная кислоты, фосфаты) окись этилена необ-ратимо изомеризуется в ацетальдегид:Причем при каталитической изомеризации в качестве побочного продукта образуются диоксан и этиленацеталь ацетальдегида. Гидрированием окиси этилена при повышенном давлении и температуре 80єС в присутствии никелевого катализатора можно получить этиловый спирт (этанол). Данная реакция в промышленности почти не используется, поскольку для получения этанола есть более простые и дешевые способы получения. При повышении температуры гидрирования получаем моноэтиловый эфир этиленгликоля.Путем гидратации окиси этилена можно получить важный химический продукт - этиленгликоль. Гидратацию можно проводить при 50 - 100°С в присутствии катализаторов (следы серной, фосфорной и других кислот) или без катализатора при 200°С и повышенном давлении. Кроме эти-ленгликоля, при этом образуются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, а также высшие полиэтиленгликоли:Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества расти-тельного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств эти-ленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препара-тов, для увлажнения табака и т. д. Этиленгликоль является также важным полупродуктом в производстве синтетических смол, рас-творителей, взрывчатых веществ и пр.Важным свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 об. % этиленгликоля, замерзает при -25°С, а 60%-ный водный раствор при -40°С. Поэтому этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.Диэтиленгликоль НОСН2СН2--О--СН2СН2ОН (т. кип. 245,5°С) применяется как растворитель и как уплотняющая жидкость для тормозных гидравлических приспособлений; в текстильной про-мышленности его используют при отделке и крашении тканей. Триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль являются растворителями и пластификаторами.Аналогично реакции гидратации протекают реакции окиси этилена со спиртами. При этом образуются моноэфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля. Моноэфиры этиленгликоля, известные под названием целлозольвов и моноэфиры диэтиленгликоля применяются в качестве растворителей лаков и красок.Окись этилена способна полимеризироваться под влиянием третичных аминов, хлорного олова и некоторых других катализаторов с образованием твердой белой массы, представляющей собой смесь полимергомологов состава . При полимери-зации выделяется очень большое количество тепла, и процесс мо-жет протекать со взрывом. Высокомолекулярный полиоксиэтилен (мол. вес ) растворим в воде, и поэтому его применяют в качестве эмульгатора и загустителя.В растворе этанола при 0єС окись этилена реагирует с натрийацетоуксусным эфиром. Образующийся при этом ацетобутиролактон в присутствии разбавленной серной кислоты дает -ацетопропиловый спирт .Ацетобутиролактон используют для получения витамина В1, а -ацетопропиловый спирт используют для получения противомалярийных препаратов и витамина С.Окись этилена способна присоединять углеводороды. Так в присутствии безводного хлорида алюминия окись этилена с бензолом образует - фенилэтиловый спирт с выходом около 60 - 65% . Данное вещество обладает приятным запахом и поэтому широко применяется в парфюмерии.ЗаключениеОкись этилена, являясь одним из самых реакционноспособных органических веществ, широко используется в химической промышленности для получения этиленгликоля, полиэтиленгликоля, этанола, формальдегида, и многих других многотоннажных химических продуктов.Для получения окиси этилена современная химия использует три основных метода его получения: получение из этилена каталитическим окислением последнего, некаталитическое окисление этилена и получение из этиленхлоргидрина. Сопоставляя показатели этих процессов можно сделать вывод, что хлоргидринный метод является наиболее экономичным. Но для своего проведения он требует использования хлора, что требует специальной конструкции реакторов, использования хлоростойких материалов и футеровки реакторов, а также следования некоторым правилам техники безопасности при работе с хлором. Каталитические методы получения окиси этилена не требуют этого, но они требуют большего расхода электроэнергии и высокой чистоты химического сырья для процесса. Поскольку загрязненное серой и другими веществами сырье способно вывести из строя катализаторы. Метод некаталитического окисления этилена в окись этилена является наиболее перспективным, но он пока не вышел за границы полупромышленного применения. Список использованной литературы1. Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. - М.: Химия, 1999. - 412 с.2. Зимаков П. В., Дымент О. Н., Богословская Н. А. и др. Окись этилена - М.: Химия, 1967. - 319 с.3. Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа. - М.: ГНТИНиГТЛ, 1962. - 412 с.4. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: ОНТВ РФ, 1936. - 318 с. 5. Общая органическая химия. Т.1: Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. - М.: Химия, 1981. - 735 с.6. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992.7. Паушкин Я.М., Адельсон С.С. Технология нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1976. 648 с. 8. Синтезы органических соединений. Методические указания к лабораторному практикуму. Под ред. Б. Д. Березина. - Иваново, Изд. Ив. ХТУ, 1976. - 110 с. 9. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез: Наука и искусство. - М.: Мир, 2001. - 345 с.10. Современные методы органического синтеза. Под ред. проф. Б. В. Иоффе. - Л.: Изд. ЛГУ, 1980. - 232 с. 11. Углеводороды. - М.: РХТУ им. Менделеева, 2000. - 287 с. 12. Хавкинс Э. Дж. Органические перекиси, их получение и реакции. - М. - Л.: Химия, 1964. - 387 с.13. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 1968. - 847 с.
Страницы: 1, 2
|
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|
