Оксикислоти
35 I. ОксикислотиОксикислоти є представниками біфункціональних з'єднань, у складі молекули яких перебувають гідроксильна й карбоксильна групи. При цьому зазначені групи можуть бути приєднані як до насиченого вуглеводородного фрагменту, так і до ароматичного ядра. Класифікація аліфатичних оксикислот, як і інших біфункціональних з'єднань, заснована в першу чергу на взаємному розташуванні функціональних груп. У якості найпростішої оксикарбонової кислоти можна розглядати вугільну кислоту, у молекулі якої гідроксильна група приєднана безпосередньо до карбоксильної групи. Однак вугільну кислоту можна також віднести й до дикарбонових кислот, з деякими властивостями й похідними. Наступна група оксикислот - б-оксикислоти: гліколева кислота НОСН2О2Н та її гомологи. Органічні сполуки, до складу молекули яких входить фрагмент - СН (ОН) СООН, - монооксикарбонові кислоти, поліоксикарбонові кислоти, оксиполікарбонові кислоти й поліоксиполікарбонові кислоти - відомі вже досить давно, оскільки багато хто з них мають природне походження, що знайшло відбиття в назвах цих з'єднань.Оксикислоти класифікують за основністю і за атомністю. Кількість карбоксильних груп вказує на основність кислоти, а кількість гідроксильних груп, враховуючи і гідроксил карбоксилу, - на її атомність. Наприклад, оксиоцтова кислота, б і в-оксипропіонові кислоти є одноосновними двохатомними оксикислотами, а яблучна кислота - двохосновною трьохатомною оксикислотою, винна - двохосновною чотирьохатомною оксикислотою і т.д.Часто оксикислоти називають за назвою відповідних карбонових кислот, позначаючи грецькими буквами положення спиртової групи в молекулі відносно карбоксилу, наприклад: б-оксипропіонова, в-оксипропіонова і т.д. За систематичною номенклатурою назву оксикислоти утворюють з назви відповідної карбонової кислоти, перед якою ставлять префікс окси- (гідрокси-), що вказує на наявність ОН-групи в молекулах цих кислот. Місцеположення гідроксильної групи в ланцюгу вказують номером вуглецевого атома, з яким вона сполучена, наприклад: 2-оксипропанова кислота, 3-окси-пропанова кислота і т.д. У таблиці наведено назви найпоширеніших оксикислот.Ізомерія в ряду оксикислот залежить від структури вуглецевого ланцюга і положення спиртового гідроксилу. Гліколева кислота ізомерів не має. Наступний гомолог ряду оксикислот існує у вигляді двох ізомерів - б-оксипропіонової і в-оксипропіонової кислот, які відрізняються положенням спиртового гідроксилу. Одноосновна оксикислота з чотирма вуглецевими атомами може існувати у вигляді п'яти структурних ізомерів:Перші три з наведених оксикислот є ізомерами, які відрізняються положенням спиртового гідроксилу, ізомерія останніх зумовлена ще й розгалуженням вуглецевого ланцюга. Крім того, оксикислоти, молекули яких містять асиметричні атоми вуглецю, існують ще у вигляді оптичних ізомерів. Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площину поляризації світла, тобто відхиляти її вправо (за годинниковою стрілкою) або вліво (проти годинникової стрілки). Ця здатність речовин була названа оптичною активністю, а самі речовини, що мають таку здатність, - оптично активними. Оптично активні речовини існують у вигляді оптичних ізомерів. Явище оптичної активності особливо поширене серед органічних речовин природного походження (оксикислоти, амінокислоти, вуглеводи, білки, нуклеїнові кислоти, алкалоїди тощо). Це явище має велике біологічне значення, оскільки воно пов'язане з асиметрією речовин, що входять до складу живих організмів, і з явищем життя. Методи синтезу аліфатичних оксикислотУ випадку, якщо гідроксильна та карбоксильна групи перебувають у складі молекули досить далеко один від одного (розділені більш ніж трьома атомами вуглецю), для їхнього введення використаються звичайні прийоми, як для спиртів і карбонових кислот. У той же час для б-, в - і г-оксикислот застосовують і специфічні методи синтезу. Найпростішу оксикислоту - гліколеву - одержують окислюванням етиленгліколя. Слід зазначити, що цей метод синтезу застосуємо тільки для гліколевої кислоти!Загальний метод синтезу б-оксикислот заснований на гідролізі (нуклеофільному заміщенні атома галогену на гідроксигрупу) доступних б-галоідозаміщених карбонових кислот. Амінокислоти можуть бути перетворені в оксикислоти при взаємодії з азотистою кислотою (реакція диазотирування). Особливо велике значення має ця реакція для перетворення в оксикислоти доступних природних б-амінокислот.Історичне значення має циангідринний метод синтезу б-оксикислот, перша стадія якого полягає у взаємодії карбонільних з'єднань із синильною кислотою, що приводить до утворення циангідритів. Наступний гідроліз у кислому середовищі приводить до цільових з'єднань. Цей метод застосуємо як до альдегідів, так і до кетонів і особливо велике значення має в хімії вуглеводів.Оксикислоти з будь-яким взаємним розташуванням гідроксильної й карбоксильної групи можуть бути отримані відновленням відповідних кетокарбонових кислот. Цей метод не є специфічним відносно способу відновлення, оскільки заснований на тім, що карбонільна група відновлюється легше карбоксильної. Наприклад, це перетворення може бути здійснено каталітичним гідруванням. У лабораторній практиці в якості відновлювача можна використати боргідрид натрію або ізопропанол у присутності ізопропілата алюмінію.Досить доступними по реакції альдольної конденсації є в-оксиальдегіди - альдолі. З огляду на, що альдегідна група окисляється легше спиртової, можна легко окислити альдоль в в-оксикислоту, використовуючи як окислювачі солі срібла або двовалентної міді.Згадаємо, що електронноакцепторна карбоксильна група обумовлює приєднання реагентів типу НХ по кратному зв'язку С=С, сполученої з нею, "проти правила Марковникова". Наприклад, приєднання води до акрилової кислоти та її аналогів каталізуємими кислотами, приводить до в-оксикислот.Більш м'яким способом трансформації подвійного зв'язку ненасиченої кислоти в гідроксигрупу з утворенням оксикислоти є гідроборирування з наступним окислюванням борорганічного похідного перекисом водню. Іншим методом синтезу оксикарбонових кислот є окислювання ненасиченої кислоти в епоксид і наступне відновлення алюмогідридом літію, що відбувається неселективно та приводить до суміші двох оксикислот. Гідратація епоксиду в кислому середовищі приводить до утворення диоксикарбонових кислот. Останні два методи придатні для неграничних кислот з будь-яким взаємним розташуванням олефинової і карбоксильної групи.Епоксиди б, в - ненасичених карбонових кислот також можуть бути отримані за реакцією Дарзана - реакції конденсації альдегідів або кетонів з ефірами б-галогенкарбонових кислот у присутності сильних основ. г-оксикислоти одержують гідролізом циклічних складних ефірів - г-бутиролактонів, які, у свою чергу, одержують або відновленням циклічних ангідридів карбонових кислот, або циклізацією в, г-неграничних кислот при нагріванні в присутності розведених мінеральних кислот. Слід зазначити, що г-оксикислоти у вільному стані здатні мимовільно перетворюватися в г-лактони. Загальний метод одержання оксикислот з вилученими гідроксильної та карбоксильної групи заснований на окислюванні циклічних кетонів надкислотами по Байеру-Віллігеру і наступному гідролізі лактонів, що утворяться, у лужному середовищі. Обережне підкислення завершується утворенням відповідної оксикислоти. Існують специфічні методи синтезу поліоксикарбонових кислот. Що ж стосується синтезу дигідроксикислот, то вони легко можуть бути отримані окислюванням ненасичених кислот по зв'язку С=С одним з методів, використовуваних для окислювання алкенів. Наприклад, при окислюванні акрилової кислоти перманганатом калію в лужному середовищі (окислювання за Вагнером) утвориться гліцеринова кислота Гліколі також можуть бути отримані окислюванням сполук, що містять зв'язок С=С, при дії тетроксиду осмію, або перекису водню в присутності ОsО4, органічними надкислотами або киснем повітря в присутності оксиду срібла з наступним гідролізом спочатку утвориться епоксид. Останній з методів одержання оксикислот (молочної кислоти), що заслуговує згадування, - це ферментативне окислювання сахаров - глюкози, лактози або сахарози - яке приводить залежно від використовуваного штаму бактерій або до лівообертального, або до рацемічної молочної кислоти. Лужний гідроліз б-галогенокарбованих кислот: в-Оксикислоти добувають одним з таких методів: Реакцією Реформатського (1889 р), який встановив, що складні ефіри б-галогенокарбонових кислот при наявності цинку взаємодіють з карбонільними сполуками і утворюють складні ефіри в-оксикислот. Останні омиленням можна легко перетворити на в-оксикислоти. У реакції Реформатського як проміжні продукти спочатку утворюються цинкоорганічні сполуки, які потім реагують з карбонільними сполуками. Так, - оксимасляну кислоту можна добути за допомогою цієї реакції з етилового ефіру бромоцтової кислоти і оцтового альдегіду: Фізичні властивостіОдноосновні оксикислоти з невеликою молекулярною масою - це густі сироподібні рідини або тверді речовини (табл.1). Двохосновні оксикислоти кристалічні речовини. Оксикислоти краще розчиняються в воді, ніж відповідні їм карбонові кислоти, але обмежено розчиняються в ефірі та інших органічних розчинниках. Оксикислоти мають значно вищі температури плавлення і кипіння, ніж карбонові кислоти з такою самою кількістю вуглецевих атомів. Багато оксикислот виявляють оптичну активність.Таблиця 1|
Назва | Формула | Т, пл єС | Розчинність при 25єС г/100г Н2О | 105 К1 | | Гликолева | НОСН2СООН | 80 | Сильно розчинна | 15 | | (+) - Молочна | СН2СН (ОН) СООН | 53 | | 14 | | (±) - Молочна | СН2СН (ОН) СООН | 17 | ? | | | (±) - б-Оксимасляна | СН2СН2СН (ОН) СООН | 43 | | | | (±) - Миндальна | С6Н5СН (ОН) СООН | 120 | 22 | 43 | | (-) - Гліцеринова | НОСН2СН (ОН) СООН | | ? | | | (-) - Яблучна | НООССН2СН (ОН) СООН | 100 | Сильно розчинна | 39 | | (±) - Яблучна | НООССН2СН (ОН) СООН | 130 | 138 | 40 | | (+) - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 170 | 147 | 117 | | (-) - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 170 | 147 | 117 | | (±) - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 205 | 21 | 110 | | мезо - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 140 | 167 | 77 | | Лимонна | НООССН2СН (ОН) (СООН) СН2 (СООН) | 153 | 240 | 74 | | в - Пропилактон | | -33 | | | | г - Бутиролактон | | Рідина | ? | | | г - Валеролактон | | -31 | | | | |
Властивості та реакції аліфатичних оксикислотКарбоксильна група підвищує кислотні властивості за рахунок - ІОксикислоти містять дві функціональні групи і їх хімічні властивості визначаються наявністю як карбоксильної, так і гідроксильної груп. Тому оксикислоти одночасно виявляють властивості і карбонових кислот, і спиртів. Причому карбоксильна і гідроксильна групи можуть брати участь у хімічних реакціях окремо, незалежно одна від одної, або обидві разом.Так, оксикислоти, природно, утворюють солі. Сила оксикислот трохи більше, ніж сила незаміщених карбонових кислот внаслідок індуктивного ефекту гідроксильної групи. Це стосується в першу чергу б-оксикарбонових кислот і якоюсь мірою в-оксикислот, оскільки вплив індуктивного ефекту швидко зменшується при збільшенні числа зв'язків С-С, що розділяють гідроксильну й карбоксильну групи. Силу б-оксикарбонових кислот збільшує також стабілізація карбоксилат-аніона внутрімолекулярним водневим зв'язком.
Страницы: 1, 2
|
